苯酐合成的反应网络及催化反应机制研究现状与展望

邻苯二甲酸酐(简称苯酐)是合成增塑剂、涂料等高价值精细化学品的重要原料,在工业生产中以邻法苯酐合成工艺为主,萘法合成工艺为辅,其中钒系催化剂因具有高苯酐选择性而备受关注。为了提高苯酐收率、降低床层温度,催化剂在工业应用中已逐步进入多床层、高进料负荷的发展阶段。本文以邻法苯酐为主要研究对象,简要讨论了催化剂的发展历程,重点关注合成工艺路线及催化机制研究进展。工业催化剂易因生成积炭、活性组分流失、TiO_(2)晶相转变等导致其失活,因此也重点探讨了催化剂的失活机制。最后对苯酐工艺的发展提出了展望,为解决当前生产工艺存在的高耗能、高碳排放、催化剂寿命短等挑战,未来苯酐合成应致力于开发新型高效催化剂和绿色反应新工艺,以推动该技术的可持续发展。

工业萘氧化制苯酐催化剂性能研究

开发了一种工业萘氧化制苯酐催化剂(简称萘法苯酐催化剂),并进行了工业生产量级制备。采用单管模试装置对催化剂的反应工艺参数进行了研究。实验结果表明,开发的萘法苯酐催化剂在单管风量4.0 m^(3)/h、熔盐温度340~350℃时,萘负荷达75~85 g/m^(3),反应器出口苯酐收率为102%~104%(w),产物中萘醌收率不高于0.5%(w)。诱导期开停车实验结果表明,催化剂具有优异的抗频繁开停车能力。催化剂老化实验结果表明,开发的工业萘法苯酐催化剂具有良好的抗飞温稳定性。此外,重复开停车过程中萘法苯酐催化剂性能基本不变,稳定性好。

邻法苯酐装置的蒸汽伴热设计浅析

苯酐的熔点较高,在生产过程中,一旦介质温度低于熔点,液相苯酐将在管道和设备内结晶,发生堵塞。由于粗苯酐中有杂质邻苯二甲酸的存在,所需伴热温度需达250℃,通常选用内管焊缝隐蔽型夹套管(全夹套)伴热。本文分别介绍了苯酐装置中管道、设备管口和膨胀节的夹套伴热和伴管伴热方式。其中,管道伴热部分着重介绍了普通管道夹套伴热的两种形式:半夹套和全夹套,以及管道试验压力的选取。设备部分介绍了3种常见的设备管口伴热形式:普通管口夹套伴热、PAD管口夹套伴热及PAD管口半管伴热。另外,还介绍了管道膨胀节的伴热方式。最后,针对苯酐装置蒸汽伴热用户较多的实际情况,比较了集成式蒸汽分配台和凝液回收站与传统形式的优劣。

3(4)-氯代苯酐的合成方法及应用

从3(4)-氯代苯酐的合成方法 、反应原理 、异构体的分离 方法 、催化剂的选择 、应用及存在问题等方面分别论述了3(4)-氯代苯酐的研究 现状及发展趋势 。

四溴苯酐阻燃剂的合成研究

开发的四溴苯酐制备方法是 ,在 SO3为 2 0 %～ 65%的发烟硫酸中用溴和苯酐反应 ,溴和苯酐的摩尔比 2～ 2 .1∶ 1 ,反应温度 80～ 1 50℃ ,稍过剩的 SO3及少量的铁和碘各自作为氧化剂和催化剂 ,不通入氯气。

苯酐渣制备邻苯二甲酸二异丁酯增塑剂

苯酐渣系萘氧化或邻二甲苯氧化的副产物。在杂多酸催化下 ,与异丁醇直接酯化再经减压蒸馏制得合格的邻苯二甲酸二异丁酯 (DIBP)增塑剂 ,苯酐回收利用率可达 95 %以上。在 30 0t/aDIBP工业生产装置上 ,考察了催化剂用量、原料配比、反应温度和时间、搅拌及蒸馏压力等因素对制备产品的影响。其最佳工艺条件为 :(1)酯化反应 :催化剂用量为反应物总质量的1 0 % ,n(异丁醇 )∶n(苯酐 ) =1 2∶1 0 ,温度 12 0～ 16 0℃ ,时间 4h ,反应在搅拌下进行 ;(2 )减压蒸馏 :蒸馏压力≤ 5 0kPa。

苯乙炔苯酐型热固性聚酰亚胺的合成与表征

以4-溴代苯酐为原料,二(三苯基膦)二氯化钯为催化剂,三苯基膦为配体,三乙胺为反应副产物吸收剂,在非质子性溶剂N,N-二甲基乙酰胺中与苯乙炔进行交叉偶联反应,制得4-苯乙炔苯酐,然后以其为封端剂制备了聚酰亚胺;对苯乙炔苯酐及其封端的聚酰亚胺进行了结构及性能的表征。结果表明,用苯乙炔苯酐封端的聚酰亚胺,交联后薄膜的最高拉伸强度和最大断裂伸长率分别为112.9MPa和20.7%,聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度和5%的热分解温度分别为313.1℃和550.0℃。

单氯代苯酐制备方法

介绍了以苯酐、邻二甲苯为原料及其它化合物为原料制备单氯代苯酐的方法,从原料的获得难易程度、腐蚀性大小、产品收率、单氯代苯酐选择性高低、工艺复杂程度等方面比较了各种制备单氯代苯酐方法的优缺点,指出以一氯代邻二甲苯为原料的固定床气相催化氧化法是目前工业生产单氯代苯酐最适宜的方法。

苯酐氯化制单氯代苯酐

介绍了以苯酐、C l2为原料,无水FeC l3做催化剂,制备单氯代苯酐的方法,从苯酐的转化率、单氯代苯酐选择性两方面展开了苯酐氯化制备单氯代的研究,指出最佳的制备条件为:催化剂用量1.5%,C l2与苯酐摩尔比0.8∶1,反应时间11h。

Pd-Ni/δ-Al_2O_3应用于四氢苯酐选择性催化加氢制六氢苯酐

采用δ-Al_2O_3为载体,浸渍法制备了系列Pd-Ni/δ-Al_2O_3催化剂,在滴流床反应器中,在温度80~120℃,压力3.0~5.0 MPa,氢油比3 000∶1(物质的量比)条件下,四氢苯酐(THPA)催化加氢制备六氢苯酐(HHPA)为探针反应,实验结果显示6%Ni-2%Pd/δ-Al_2O_3催化活性最高。采用δ-Al_2O_3负载型Pd、Ni二元金属催化剂,适当降低催化剂活性,加大氢气分压,有效提高了目的产物HHPA选择性和收率。氢气分上、中、中下三个位置,进入滴流床反应器,反应布局更加均匀可控,减少副反应发生。催化加氢为放热反应,加大反应器内氢气的内循环速度,氢气作为载热体,及时转移反应热,可以有效避免局部过热现象,减少副反应的发生。在温度180~230℃,压力为-0.098 MPa条件下,减压精馏,得到HHPA的纯度为99.5%,产物总转化率和收率分别为97.3%、84.1%。

I_2-AlCl_3催化合成四溴苯酐的工艺研究

针对国内四溴苯酐生产现状,在对溴化反应过程机理分析的基础上,对反应过程进行优化,得到了较优的反应条件及操作过程:以I2、AlCl3作为反应的复合催化剂,用量为苯酐的2%,采用分段控温缓慢加溴的操作方式,最高反应温度140℃,反应时间5￣6h,四溴苯酐的收率为96%,熔点276.3￣277.2℃,硫酸含量0.13%。

四氯苯酐的制备

四氯苯酐为无色、无味的针状结晶或粉末,可溶于如二氧六环类的有机溶剂,不溶于冷水,除主要用作阻燃剂外,还大量地用于聚酯、环氧树脂的合成中,同时也是农药、染料、合成药物、增塑剂合成中必不可少的重要中间体化合物。四氯苯酐主要是由邻苯二甲酸酐在溶剂中进行催化氯化反应制得,也可以通过氧化3,4,5,6-四氯邻二甲苯制得。1用发烟硫酸或硫酸酐作溶剂制四氯苯酐在高温条件下邻苯二甲酸酐的氯化反应要在催化剂催化的条件下进行,例如使用碘(或碘的化合物)

精苯酐中微量杂质分析研究

本文报道采用萃取、层析分离和红外光谱、质谱等鉴定,同国外样品对比,发现精苯酐中的主要杂质有邻苯二甲酰亚胺,苯二甲酸,苯甲酸,邻苯二甲酸单丁酯,邻苯二甲酸单乙酯,棕(木吕)酸,硬酯酸,1,4-萘醌和6,11-二羟基萘茚醌等。而造成精苯酐在浓硫酸中发绿光的主要原因是含较大量的邻苯二甲酰亚胺。

单氯代苯酐及其衍生物的合成方法研究进展

讨论了3(4)-氯代苯酐的主要合成方法以及它们的主要衍生物联苯二酐和二苯醚二酐等的合成方法和主要用途.综合比较了各种合成方法的利弊,并分析了这些化合物的国内外研究现状和发展趋势.

新型高负荷苯酐催化剂

通过单管模试装置研究了邻二甲苯氧化制苯酐(PA)高负荷催化剂工艺参数的变化以及催化剂的稳定性。该催化剂在单管风量4 0m3/h、盐浴温度358～360℃的条件下,邻二甲苯质量浓度达85～90g/m3,反应器出口苯酐质量收率111%～113%,粗苯酐中苯酞质量分数不大于0 04%。同时,重复性实验表明,该催化剂具有很好的重复性能。此外,在催化剂开车初期,少量停车次数对催化剂性能无明显影响,高热点温度实验表明,该催化剂具有良好的耐热稳定性。

稀土对钒-钛苯酐催化剂活性的影响

在邻二甲苯气相氧化制苯酐的Ｖ２Ｏ５ＴｉＯ２催化剂中，添加少量Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ或Ｎｄ后，催化剂活性有不同程度的提高。本文应用ＦＴＩＲ研究了氧化反应前后的苯酐催化剂，明显观察到在ＶＴｉ苯酐催化剂中添加稀土后，Ｖ—Ｏ键的吸收峰发生红移，最大红移达到２３５ｃｍ－１。苯酐催化剂加入稀土后，对分子的活化作用与催化剂活性评价的结果是一致的。

铈改性Hβ分子筛催化苯酐法合成蒽醌的研究

采用离子交换法和等体积浸渍法用氧化铈对Hβ分子筛进行改性,对其催化苯酐一步法合成蒽醌的反应进行了研究。结果表明,改性后Hβ分子筛的L酸位加强,B酸位减弱,催化性能下降;CeO2的负载量越高,催化效果越差;但改性催化剂的选择性有了很大提高,蒽醌选择性最高可达98.46%。

苯酐催化剂表面SEM图象的计算机纹理解析法

自Haralick提出计算机纹理分析的统计模型以来,纹理分析技术在遥感图象的识别与分类及细胞显微图象等医用照片的自动诊断上都获得了很好的效果,近年来,它的研究发展很快,并不断地开拓着新的应用领域,本文将这一手段引入表面催化的研究中,以催化剂表面的SEM图象为对象,利用计算机模式识别理论和方法,对催化剂的宏观或亚宏观形貌进行纹理解析,抽取各种表面纹理特征,并将这些特征值与催化剂表面的理化参数相关联,研究了催化剂表面的形成、变迁及其规律。

D-A环合芳构化法合成4-氯代苯酐

为了寻找一条高效率合成4-氯代苯酐的路线,基于D-A环合原理和芳构化方法,首先,优化并比较了两条合成4-氯代四氢苯酐(二酸)的路线,然后,优化并比较了两条将4-氯代四氢苯酐(二酸)芳构化合成4-氯代苯酐的路线。得到如下结果:4-氯代四氢苯酐收率提高到95%,纯度大于98%;用液溴作芳香化试剂4-氯代苯酐的单步收率达到89%、纯度99%,氧气活性炭作芳香化试剂,4-氯代苯酐收率达到70%、纯度100%。

载体及镍源对镍催化剂催化苯酐选择性加氢反应的影响

分别以SiO2、TiO2、TiO2-SiO2、TiO2-Al2O3和TiO2-ZrO2为载体,以硝酸镍为镍源,采用浸渍法制备出一系列镍基催化剂,考察了不同载体对镍催化剂催化苯酐选择性加氢合成苯酞性能的影响;并考察了以TiO2-ZrO2为载体,分别以硝酸镍、乙酸镍和柠檬酸镍为镍源制备的镍催化剂的加氢性能。通过BET、XRD、SEM等方法对催化剂进行了表征。结果表明,载体对镍催化剂上苯酐加氢反应的影响较大,其中复合氧化物TiO2-SiO2和TiO2-ZrO2负载的镍催化剂上Ni0活性组分晶粒度较小,分散度较高,催化剂表现出很好的催化活性和苯酞选择性。此外,以不同镍源制备的Ni/TiO2-ZrO2催化剂性能差异较明显,由乙酸镍制备的催化剂上Ni0物种粒度较大,活性较低,由硝酸镍和柠檬酸镍制备的催化剂表现出很高的催化活性和选择性,其中由柠檬酸镍制备的催化剂性能略高于硝酸镍,在实验反应条件下,苯酐转化率为97.1%,苯酞收率为92.9%。