模拟过氧化物酶催化苯酚氧化降解的动力学

为了研究模拟过氧化物酶催化降解苯酚的机理,一种大环金属配合物CuL(配体L:高氯酸-5,7,7,12,14,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂环-4,11-二烯)作为模拟过氧化物酶用于催化过氧化氢氧化苯酚的降解。用高效液相色谱法和分光光度法分析了苯酚催化氧化的主要产物和反应速率。根据实验结果提出了该催化反应的反应机理,并建立了相关的动力学模型。研究表明,大环铜金属配合物表现出过氧化物酶的催化作用特征。因此,所用大环铜配合物作为模拟过氧化物酶在催化苯酚氧化过程中是一种有效的催化剂。

ZSM-5负载氨基酸席夫碱型异双核配合物催化剂的制备及其催化苯酚氧化羰基化反应性能

采用微波辅助分步浸渍溶剂热法，以ZSM-5分子筛为载体，合成了结构新颖的氨基酸型异双核配合物催化剂CuPdTS／ZSM-5（TS为L-亮氨酸缩水杨醛配体）。采用FT-IR、ICP—AES、1HNMR、XRD、N2吸附-脱附等手段对CuPdTS／ZSM-5进行表征，并将该催化剂用于催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯（DPC）反应，考察了助催化剂Cu用量、反应时间和反应温度对DPC产率和选择性的影响。通过表征确定了CuPdTS配合物的结构，也确认CuPdTS已负载于ZSM-5分子筛上。当Cu（OAc）2用量0．03g、反应时间8h、反应温度100℃时，CuPdTS／ZSM-5催化苯酚氧化羰基化反应的碳酸二苯酯收率可达18．3％，选择性为47．4％。

TS分子筛的催化氧化性能研究 Ⅲ.苯酚氧化制苯二酚

研究了自合成的钛硅分子筛（ＴＳ－１）对Ｈ２Ｏ２氧化苯酚制苯二酚反应的催化活性。对反应的温度、时间、催化剂用量、酚∶Ｈ２Ｏ２等因素进行了考察：在催化剂用量为苯酚的１０％、酚∶Ｈ２Ｏ２（ｍｏｌ）为３∶１时，经５７°Ｃ／６ｈ反应，Ｈ２Ｏ２的转化率和对产物苯二酚的利用率可达９０％和８０％。还观察到，分子筛的晶粒大小对苯酚的氧化活性影响较大，大晶粒催化剂的内表面利用率较低，从而影响催化活性。

纳米晶氧化铜的制备及其催化苯酚氧化性能

采用沉淀法制备了纳米晶氧化铜催化剂,通过XRD、TEM及N2吸附-脱附法对纳米晶氧化铜催化剂的微观结构进行了表征。表征结果显示,制备的纳米晶氧化铜的平均粒径为8.5 nm,比表面积为56.2 m2/g。研究了纳米晶氧化铜催化氧化苯酚的性能,同时对反应条件进行了优化。实验结果表明,自制的纳米晶氧化铜催化剂具有优良的催化性能,反应条件（如催化剂用量、抗坏血酸用量、溶剂中醋酸含量及反应温度）对苯二酚收率有显著影响。在苯酚浓度1.28 mol/L、催化剂用量0.572mol/L、抗坏血酸用量0.796 mol/L、20%（φ）醋酸水溶液（50 mL）为溶剂、氧气流量70~80 mL/min、反应温度308 K的优化条件下反应90 min,苯二酚收率达14.90%。

用于苯酚氧化的高效Ti／分子筛催化剂

日本横滨大学工程学院教授YoshihiroKubota领导的研究小组开发出一种新型分子筛催化剂，用于苯酚与过氧化氢的氧化反应。该含钛催化剂基于MCM68分子筛，比目前使用的TS-1分子筛的催化活性高。研究人员计划继续研究该新型催化剂的活性机理，目标是尽早进行工业化应用。他们通过在Al—MCM68分子筛骨架中用Ti代替Al合成了Ti—MCM68分子筛，钛硅比为1：90。

CeO_2对RuO_2/γ-Al_2O_3催化剂湿式氧化降解苯酚性能的影响

采用浸渍法制备了 Ru O2 /γ- Al2 O3和 Ru O2 / Ce O2 /γ- Al2 O3催化剂 ,并利用 XRD、 SEM和 XPS对催化剂进行了表征 ,研究了 Ce的加入对 Ru O2 /γ- Al2 O3催化剂表面分散性和催化剂表面元素 Ru,O和 Ce化学态的影响 ,同时考察了 Ru O2 /γ- Al2 O3和 Ru O2 / Ce O2 /γ- Al2 O3催化剂湿式氧化降解苯酚的活性 ,并深入探讨了 Ce对 Ru O2 /γ- Al2 O3催化剂的助催化作用。结果表明 :Ce掺杂改性后 ,使催化剂表面 Ru的化学态降低、表面氧空位增加 ,并且活性组分Ru的分散性增加 ,从而使 Ru O2 / Ce O2 /γ- Al2 O3催化剂的活性提高 ,因此

Pd(DD)_2/Hβ上苯酚氧化羰基化反应研究

采用微波辅助浸渍法,以Hβ分子筛为载体,合成了负载型席夫碱钯配合物催化剂Pd(DD)2/Hβ(DD为对羟基苯甲醛缩对氨基苯甲酸配体)。采用1H-NMR、XRD、FT-IR、ICP等方法对Pd(DD)2/Hβ进行结构确认,将该配合物用于催化苯酚氧化羰基化制备碳酸二苯酯反应,考察了助催化剂Cu加入量、助催化剂铜钴锰复合氧化物加入量、反应温度、反应时间对DPC产率和选择性的影响。实验结果表明,在反应条件为:铜加入量0.04 g、铜钴锰复合氧化物加入量0.4 g、反应时间8 h、反应温度110℃时,碳酸二苯酯的收率及选择性分别为36.1%和82.2%。

合成锰氧化物氧化水中苯酚的研究

在实验室条件下制备出了合成锰氧化物(结构类似于δ-MnO2),研究了锰氧化物对水中微量苯酚的氧化效果,并对影响因素进行了分析.实验结果表明:合成锰氧化物对水中微量苯酚具有很好的氧化能力.在pH=3,合成锰氧化物投加量为10mg,反应720min时,合成锰氧化物对200mL质量浓度为5mg/L的苯酚去除率达到86.8%,随着pH值的升高,合成锰氧化物对苯酚的氧化能力逐渐降低,在pH=3时最大;一定范围内,随着合成锰氧化物投加量的增加以及苯酚初始浓度的增加,苯酚的氧化去除率也随之增加;合成锰氧化物对苯酚的氧化受环境中金属离子的抑制作用,其中,Na+、Ca2+、Mg2+离子的抑制效果较弱,而Pb2+、Mn2+等离子抑制作用较强,具体抑制效果为:Na+<Ca2+≈Mg2+<Zn2+<Cu2+<Ba2+<Mn2+<Pb2+.

双核铜配合物形成的金属胶束模拟过氧化物酶催化过氧化氢氧化苯酚的研究

合成和表征了一种双核铜配合物Cu2(oxheel).该配合物和胶束形成的金属胶束被作为人工过氧化物酶用于催化过氧化氢氧化苯酚的反应.研究了双核铜配合物金属胶束催化苯酚氧化反应的机理,并建立了金属胶束催化苯酚氧化的动力学数学模型;讨论了过氧化氢/催化剂摩尔比、体系温度和体系酸度对催化反应速率的影响.

钛基PbO_2电极上苯酚的电化学氧化

以Ti为基体,通过热分解Pb(NO3)2水溶液制备了Ti/PbO2电极以及含有SnO2+Sb2O3中间层的Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2电极,并将所制备的电极应用于模拟苯酚废水的电化学氧化降解。结果表明:含有SnO2+Sb2O3中间层的Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2电极在相同的操作电流密度下,槽电压低于未加中间层的Ti/PbO2电极。以聚合前驱体制得的Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2电极为阳极时,在25℃,电流密度15mA/cm2下,恒电流电解浓度为2.13×10-3mol/L的模拟苯酚废水,电解3.0h后,苯酚浓度降为1.67×10-5mol/L,苯酚去除率达99.2%;电解6.5h后,COD下降率为84.3%。阳极寿命快速检测实验结果表明,添加锡锑中间层后的Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2电极,其寿命显著提高。

利用高效液相色谱分析苯氧化制苯酚的产物组成

建立了一种利用高效液相色谱(HPLC)快速分析苯氧化制苯酚产物组成的方法。该方法采用XBridge C 18反相色谱柱(4.6 mm×150 mm×5μm),以0.1%(质量分数)的甲酸水溶液与乙腈为流动相,梯度洗脱方式,紫外吸收检测波长为210,245,275,290 nm,分析周期为10 min。标样的测试结果表明:各目标化合物在质量浓度为5~350 mg/L时呈现良好的线性响应,回归系数均大于0.999,最低检出限为0.006~0.120 mg/L;方法回收率在88.40%~103.40%,6次重复测定结果的相对标准偏差均小于3.00%。

HZS M-5分子筛催化剂在催化苯氧化合成苯酚反应中的积炭和失活行为

在固定床反应器中进行了HZSM 5分子筛催化剂催化苯氧化生成苯酚时的积炭和失活实验 ,催化剂经高温水蒸气处理 ,反应条件为 :9 7%N2 O 90 3%N2 混合气流速 115ml/min ,苯流速 6 g/h ,反应温度 4 0 0℃ .采用TG ,吸附吡啶的IR谱 ,13 CNMR和低温N2 吸附法对催化剂进行了表征 ,并用连续流动吸附法测定催化剂上正己烷和环己烷的吸附量 .结果表明 ,苯氧化生成苯酚的反应过程中 ,催化剂表面积炭导致分子筛微孔孔口堵塞是造成催化剂失活的主要原因 .与其他有机物在ZSM 5上的积炭相似 ,B酸中心是积炭的活性中心 .积炭物种主要为带有烷基的芳烃和多环芳烃 ,同时含有少量带有羟基的多环芳烃 ,这可能是由在L酸中心上生成的苯酚进一步氧化、脱氢和聚合形成的 .

氯离子对苯酚电化学氧化降解过程的影响分析

高级氧化技术是有机污染物处理的重要技术,而电化学氧化法是有机物降解中最理想的方法之一。本文研究了氯离子的存在环境下,苯酚在不同氧化物涂层的阳极上所发生电化学降解过程的分析,深入探讨氧化法降解有机物质中氯离子的作用。

rGO/TNTs光催化剂协同降解水中Cr(Ⅵ)与苯酚的性能

采用水热法将GO和TNTs复合,制备了一种新型还原氧化石墨烯/二氧化钛纳米管复合材料(rGO/TNTs)。采用BET、XRD、FT-IR对制备的材料进行了表征,并研究了rGO/TNTs协同降解水中Cr(Ⅵ)和苯酚的性能。结果表明,在Cr(Ⅵ)和苯酚共存二元体系中,rGO/TNTs对Cr(Ⅵ)和苯酚的光催化降解反应动力学常数约为其各自单体系的6.3倍和1.2倍;低pH可促进Cr(Ⅵ)和苯酚的去除,而共存无机阴离子对其具有抑制作用。·OH和空穴主导苯酚降解,光生电子直接还原Cr(Ⅵ)。

食品接触材料及制品中4种苯酚类抗氧化剂迁移风险分析

2,6-二甲基苯酚、对叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚和叔丁基-4-羟基苯甲醚4种苯酚类抗氧化剂被广泛应用于食品接触材料及制品的生产中。本文主要对塑料制品、橡胶制品及涂层制品3种类型共34批次食品接触材料及制品中上述4苯酚类抗氧化剂的迁移风险进行分析。结果显示,3种类型共34批次塑料制品、橡胶制品及涂层制品中上述4种苯酚类抗氧化剂的迁移风险均较低,但基于该类物质的潜在危害性,其迁移风险仍需关注。

Fe_2EDTB配合物模拟过氧化物酶催化过氧化氢氧化苯酚的研究

本文探讨了用Fe_2EDTB配合物作为过氧化物酶的模拟物,用于催化过氧化氢氧化苯酚的反应体系;研究了Fe_2EDTB配合物的酶催化氧化机理和建立了动力学数学模型。结果表明:Fe_2EDTB配合物在不同的反应条件下均表现出过氧化物酶催化的特征。

气相色谱-质谱联用法测定塑料运动杯中抗氧化剂2,6-二叔丁基对甲基苯酚

建立了气相色谱-质谱联用法(GC-MS)测定塑料运动杯中抗氧化剂2,6-二叔丁基对甲基苯酚(BHT)的方法。对聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)5种材质的塑料运动杯中的BHT进行分析检测,并对塑料运动杯中抗氧化剂BHT进行定性、定量、精密度和加标回收试验。结果显示,两种加标水平下的样品回收率分别为96.3%和97.5%,相对标准偏差分别为6.49%和9.62%,线性系数大于0.999,定量下限为0.01mg/L,可用外标法定量。结果表明,该方法具有简捷、快速高效、灵敏度高和准确性高等优点。

层状前体法制铜基复合金属氧化物及结构研究

采用共沉淀法制备了层板含摩尔比1/1/1的铜锌铝碳酸根型类水滑石(CuZnAl-LDHs).通过XRD、FTIR、TEM、SEM-EDS、低温氮气吸-脱附实验、TPR及XPS等研究手段对LDHs及其在773K的焙烧产物的晶相组成、结构和表面化学状态进行了分析.结果表明,在其焙烧产物中均存在一定形式相互作用的含Cu、Zn和Al的复合金属氧化物,层状前体的结构特征决定了其焙烧产物的物化性能.在对焙烧产物的苯酚催化氧化性能的研究中发现,它们具有较强的催化活性,这与其表面催化活性中心Cu2+离子的化学状态和分布状态密切相关.

合成2,6-二甲酰基-4-甲苯酚的研究

恒温下 ,Ru/Al2 O3 和O2 可将 2 ,6 -二羟甲基 - 4 -甲苯酚氧化成 2 ,6 -二甲酰基 - 4 -甲苯酚 ,其反应条件温和 ,反应速率快 ,易于操作 ,收率也很高 ;同时初步探讨了该反应可能的反应机理。

新型铜基催化剂的制备及其在湿式催化氧化中的催化性能

采用传统的共沉淀法制备了铜锌铝、铜锌铁铝及铜锌锰铁铝系列的碳酸根型层状双羟基氢氧化物,通过X射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)、热重及质谱联用(TG-MS)及X光电子能谱(XPS)等研究手段对LDHs及其在773 K的焙烧产物的晶相组成、结构和表面化学状态进行了分析.结果表明,在焙烧产物中均存在一定形式相互作用的复合金属氧化物,层状前体的结构特征决定了其焙烧产物的物化性能.另外,通过对LDHs焙烧产物的苯酚催化氧化性能研究发现,含铜锌铁铝氧化物催化剂具有较强的催化活性,这与其表面催化活性中心Cu2+离子的化学状态和分布状态密切相关.