苯酚-甲醇气相烷基化合成邻甲酚的工艺技术

邻甲酚作为一种重要的精细化工中间体,主要用于合成树脂、农药、医药、染料、抗氧剂等的合成原料。近年来,由于邻甲酚下游产品的快速增长,邻甲酚的市场需求日益增长。本文简要介绍苯酚-甲醇气相烷基化合成邻甲酚的工艺技术,该技术使工业苯酚与工业甲醇在固定列管反应器内催化剂的催化作用下,通过邻位甲基化合成邻甲酚粗产物。该反应温度为320~360℃,反应压力为常压,原料进料质量空速为0.8 hr-1,原料配比苯酚∶甲醇∶水=94∶64∶27(质量比),催化剂再生温度为400~450℃。该反应过程中反应物苯酚的单程转化率为45%~47%,邻甲酚选择性在90%以上。之后将得到的粗产物进行五塔精馏,在优化操作条件下,可获得连续、稳定以及纯度>99.7%的邻甲酚合格产品。

苯酚-甲醇气相烷基化合成邻甲酚

采用共沉淀法制备了一种新型Fe-Mg-O催化剂,考察了该催化剂对苯酚-甲醇气相烷基化合成邻甲酚反应的催化性能。实验结果表明,Fe-Mg-O催化剂具有良好的低温活性和稳定性,是一种邻甲酚选择性高的苯酚邻位甲基化催化剂。在反应温度360℃、液态空速1.0h^(-1)、常压、苯酚与甲醇的摩尔比1:4的反应条件下,苯酚单程转化率达47.3%,邻甲酚选择性达90%以上。催化剂制备的重复性好、再生容易,在反应温度350～380℃的范围内,催化剂连续运转800h后仍具有较高的催化活性。

铁锆氧化物催化剂上苯酚和甲醇气相邻位烷基化反应

采用共沉淀法制备了不同锆含量的铁锆氧化物催化剂,考察了它们在苯酚和甲醇气相邻位烷基化反应中的催化性能.结果表明,铁锆两组分氧化物催化剂具有良好的催化活性和邻位选择性,Zr、Fe摩尔比为0.5/100的催化剂上苯酚的转化率达到99.2%,主要产物邻甲酚和2,6-二甲酚的选择性分别为22.6%和77.0%,随着反应温度的提高,2,6-二甲酚的选择性增加.铁锆氧化物表面存在的相对较强的酸碱中心可能是获得较高苯酚转化率和2,6-二甲酚选择性的主要原因.

苯酚甲醇气相烷基化合成2,6-二甲酚

采用共沉淀法制备了Fe系复合催化剂,考察了该催化剂对苯酚-甲醇气相烷基化合成2,6-二甲酚的催化性能。实验结果表明,在0.2MPa、反应温度340℃,液态空速0.5 h-1,苯酚∶甲醇∶水=1∶5∶0.5(mol/mol)的反应条件下,苯酚单程转化率达99%,2,6-二甲酚选择性85%以上,邻位总选择性在98%以上。催化剂制备简单,再生容易,重复性好。

全烷基化β-环糊精混合固定相上一些取代苯类手性化合物的气相色谱分离研究

将全甲基-β-环糊精分别与全乙基-β-环糊精、全丁基-β-环糊精和全戊基-β-环糊精混合作为气相色谱固定相,并以全甲基-β-环糊精单一固定相作为对照,测试了这4根毛细管柱的柱效、极性和手性分离性能,探讨了固定相和溶质的结构和性质对手性分离结果的影响。结果表明:4根毛细管柱在100℃时的麦氏常数平均值分别为180.5、163.3、149.9和146.6,表明随着与全甲基-β-环糊精混涂的环糊精的烷基链长加长,固定相的极性逐渐降低;16种含苯环的手性化合物在这4根柱上均得到了较好地分离,但随着固定相的极性减弱,其手性分离能力减小;溶质分子中取代基的位置、碳链长度和结构对分离结果具有一定的影响。

苯酚甲醇气相催化甲基化合成邻甲酚和2,6-二甲酚中间试验研究

本文叙述了苯酚与甲醇气相催化甲基化合成邻甲酚和2，6-二甲酚催化剂V2O5-Fe2O3的中试放大研究，在催化剂负荷的90g-PhOH/kg-cat·h，原料配比PhOH：MeOH：H2O=1：4：3（mol），催化剂连续运转2000h，苯酚单程转化率达69．4％，邻甲酚选择性75．1％，邻甲酚单程摩尔收率达51．8％。

V_2O_5催化烷基化合成2,3,5-三甲基苯酚的研究

制备并考察了甲醇烷基化法合成2,3,5-三甲基苯酚系列固体酸催化剂,筛选出烷基化反应适宜的催化剂,对催化剂载体进行了扩孔实验,并进行了烷基化反应工艺条件的优化研究。筛选出的催化剂以V2O5为主催化剂,Cr2O3为助催化荆,γ-Al2O3为载体。实验结果表明,载体的孔结构对产物的选择性有明显的影响;最优工艺条件:反应温度350℃、液态空速0.29 h-1、n(3,5-二甲基苯酚)/n(甲醇)/n(水)=1/2/1;原料3,5-二甲基苯酚的转化率达95.89％,目的产物2,3,5-三甲基苯酚的收率为70.92％。

烷基化和硅烷化β-环糊精手性固定相的研究

合成了 2 ,6- O-二戊基 - 3- O-三甲基硅烷基 -β-环糊精 ,采用超动态法 ,成功地将其涂渍到弹性石英毛细管柱。经测试 ,柱性能稳定、寿命长 ,置于空气中一年半仍具有较高的柱效和手性拆分能力。利用该柱 ,分离了醇、酮、烯烃等一些对映体 ,考察了不同稀释剂配比所得固定相的立体选择性。

顶空固相微萃取-气相色谱质谱法测定蜂蜜中的苯酚残留量

建立了一种顶空固相微萃取-气相色谱质谱法（SPME-GC／Ms）测定蜂蜜中苯酚的分析方法。对SPME纤维头、萃取温度、萃取时间及解吸时间等萃取条件进行了优化。结果表明：用85μm的聚丙烯酸酯（PA）萃取涂层对蜂蜜中的苯酚萃取效果很好，苯酚在0．5-1000ng／g的浓度范围内，方法的检出限为0．1ng／g，相对标准偏差（n=9）为3．3％，平均回收率为85．79％～99．35％。

煤质炭负载杂多酸催化剂上气-固相合成邻乙氧基苯酚

研究了煤质炭负载杂多酸催化剂对邻苯二酚和乙醇的O 乙基化反应的催化性能 .发现相同负载量的Keggin型磷钨酸催化剂的活性远高于硅钨酸和Dawson型磷钨酸 ;负载杂多酸催化剂上邻乙氧基苯酚的选择性明显高于磷酸催化剂 .采用BET ,XRD及TPD技术对催化剂进行了表征 ,并考察了Keggin型磷钨酸的负载量和反应温度对催化性能的影响 .

气相-内标法测定白兰地中甲醇、乙酸乙酯、糠醛和高级醇

建立了气相-内标标准曲线法同时测定白兰地中甲醇、乙酸乙酯、糠醛、高级醇（正丙醇＋异戊醇＋异丁醇＋正丁醇＋仲丁醇）含量的方法,样品添加内标后直接进样,经CP-Wax 57毛细管色谱柱分离后用FID检测器进行分析。在所建立的最佳试验条件下,白兰地中各组分峰得到有效分离,标准曲线相关系数均在0.999 60以上,回收率在94.9%~117.7%之间。该方法灵敏、易操作、准确可靠,能够对白兰地中甲醇、乙酸乙酯、糠醛、高级醇进行准确的定性定量分析。

固相微萃取-气相色谱法测定工业苯酚中的2-甲基苯并呋喃和2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯

建立了工业苯酚中有机杂质的固相微萃取-气相色谱(SPME-GC)分析方法。实验考察了SPME萃取温度和萃取时间的影响,同时也优化了热解吸时间。优化后的萃取温度为20℃,萃取时间为10min,热解吸时间为30s。使用此法对工业苯酚样品中的两种主要有机杂质进行了分析检测,结果表明:2-甲基苯并呋喃和2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯分别在0.05～1.06mg/L和0.05～0.99mg/L范围内线性关系良好(r2分别为0.990和0.992),检出限分别为0.5和1.6μg/L。在0.1mg/L的添加水平下,2-甲基苯并呋喃和2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯的回收率分别为104%和113%。该方法具有简单、快速、灵敏度高等优点,适合于工业苯酚中这两种主要痕量有机杂质的准确定量分析。

气相色谱-串联质谱法测定水产品中五氯苯酚及其钠盐的残留量

样品中的五氯苯酚及其钠盐在硫酸(1+1)溶液中转化为五氯苯酚,经活化的HLB固相萃取小柱净化后,在碳酸钾溶液中经乙酸酐衍生生成五氯苯乙酸酯。提取液以TR-5MS毛细管色谱柱为固定相进行气相色谱分离,采用负化学电离源和选择反应监测模式进行质谱分析,内标法定量。五氯苯酚的质量浓度在0.20~20.0μg·L^(-1)范围内与其峰面积比呈线性,检出限(3S/N)为1.0μg·kg^(-1)。以空白河蟹、鳕鱼样品为基体,按标准加入法进行回收试验,回收率为78.0%~104%,测定值的相对标准偏差(n=6)为2.0%~12%。

2,6-二异丙基苯酚气相胺化反应过程的研究

对2,6-二异丙基苯酚气相胺化反应的液相产品进行了气相色谱-质谱分析,确定了产物组成。通过产物中的主副产物分析,对该反应的主副反应过程进行了初步研究。并在研究基础上优化了反应条件,提高了主产物2,6-二异丙基苯胺的选择性。

气相色谱法分析2,6-二异丙基苯酚气相胺化产物

采用气相色谱法 ,HP 35色谱柱分离 ,FID检测器检测 ,以甲醇为溶剂 ,以 2 ,6 二甲基苯胺作为内标物对2 ,6 二异丙基苯酚气相胺化制备 2 ,6 二异丙基苯胺的液相产物进行了定量分析。实验结果表明 ,方法回收率为 97.7%～ 10 8.7% ,相对标准偏差为 0 .5 %～ 5 .0 %。

3,5-二甲基苯酚气相胺化合成3,5-二甲基苯胺的工艺研究

以γ-Al2O3为载体、用浸渍法制作了钯系催化剂,在固定床反应器中研究了该工艺。考察了催化剂载体结构、钯含量、反应温度、反应接触时间及进料配比对反应的影响。结果表明:载体的孔结构对胺的选择性有较大的影响;在反应温度255℃、接触时间W/F=80g·h·mol-1时,酚的转化率约为90%,3,5-二甲基苯胺的收率在75%以上。

Pd-La/γ-Al_2O_3和Pd-La/MgAl_2O_4对2,6-二异丙基苯酚气相胺化反应的催化性能

采用XRD ,BET ,吡啶吸附 IR ,NH3 TPD和XPS等手段表征了Pd La/γ Al2 O3 和Pd La/MgAl2 O4负载型催化剂的物理性质和表面酸性 ,并对比研究了两种催化剂在 2 ,6 二异丙基苯酚 (DIPP)气相胺化制 2 ,6 二异丙基苯胺 (DIPA)反应中的催化性能 .结果表明 ,采用镁铝尖晶石载体大幅度提高了催化剂的活性、选择性和稳定性 .在Pd La/MgAl2 O4催化剂上 ,在n(NH3) /n(DIPP) =10 ,n(H2 ) /n(DIPP) =2 0 ,LHSV =0 3h-1,θ =2 2 0℃和t =73h的条件下 ,2 ,6 二异丙基苯酚转化率可达98 5 % ,2 ,6 二异丙基苯胺的选择性和收率分别可达 88 9%和 87 5 % .该催化剂连续运转 4 0 0h ,反应到 2 0 0h时 2 ,6 二异丙基苯胺的收率仍可达 80 %以上 .

顶空-气相法测定生产线上高浓度气态二氯甲烷和甲醇含量

建立顶空-气相法同时测定生产线上高浓度气态二氯甲烷和甲醇的方法,色谱柱采用HP-INNOWAX毛细管柱,载气为高纯氮气,检测器为氢火焰离子化检测器(FID),采用外标法定量。在试验的范围内,二氯甲烷与甲醇均有很好的线性,且相关系数均大于0.999。本分析方法的快速、简单、易操作,重现性好。

气相色谱-串联质谱法快速测定水果中咪鲜胺及其代谢物2,4,6-三氯苯酚的残留量

目的:建立基质分散固相萃取-气相色谱-串联质谱法快速测定水果中咪鲜胺及其代谢物2,4,6-三氯苯酚残留量的方法。方法:采用以乙腈作提取剂、以N-丙基乙二胺和十八烷基硅烷键合硅胶(C18)作为混合固相基质分散萃取净化剂的前处理方法,并利用气相色谱-串联质谱在多反应离子监测模式条件下进行检测,用基质匹配标准品的外标法定量。结果:咪鲜胺及其代谢物2,4,6-三氯苯酚在0.004~0.400 mg/kg范围内线性关系均良好,相关系数分别为0.999 4和0.999 2;在3个添加水平(0.01、0.02、0.10 mg/kg)范围内的平均回收率分别为80.1%~101.5%和79.0%~97.4%,相对标准偏差分别为2.8%~6.8%和2.0%~6.0%,方法的定量限分别为0.004 mg/kg和0.005 mg/kg。结论:该方法前处理简单快速、灵敏度高、测定线性范围宽,可用于水果中咪鲜胺及其代谢物2,4,6-三氯苯酚残留的快速测定。

气相色谱法测定生活饮用水中2-氯苯酚和2-甲苯酚

采用固相萃取(SPE) 小柱固相萃取，建立了生活饮用水中2- 氯苯酚和2- 甲苯酚的气相色谱检测方法。用盐酸调节水样至pH 5.0，用SPE 小柱固相萃取后以乙酸乙酯洗脱，以CD–5 色谱柱进行分离，氢火焰离子化检测器检测2- 氯苯酚和2- 甲苯酚的含量。2- 氯苯酚和2- 甲苯酚的质量浓度在2.00～40.0 μg／L 范围内与色谱峰面积线性关系良好，检出限分别为0.03，0.04 μg／L ；加标回收率分别为87.2%～93.9%，89.0%～94.8% ；测定结果的相对标准偏差均小于2%(n=7)。该方法具有检出限低、操作简便等优点，适用于生活饮用水中2- 氯苯酚和2- 甲苯酚的监测分析。