气相色谱-质谱法快速测定储氢剂二苄基甲苯反应体系的结构与组成

二苄基甲苯(DBT)是一种较理想的液态有机储氢剂,通过催化加-脱氢反应循环可实现氢气的储存与释放。利用气相色谱-质谱联用技术,采用甲基聚硅氧烷毛细管色谱柱(19091S-433)为分离柱,通过解析26.428~27.703 min区间不同保留时间的色谱峰所对应的质谱图中各离子碎片峰及其代表的基团结构,对加氢体系中H_x-DBT(x=18、12、6、0)的物质结构及其组成进行定性和定量,从而得到加氢反应结果以及催化剂性能评价数据。6份样品的转化率、选择性、加氢度和实际储氢密度的相对标准偏差为5%~16.58%,色谱定量分析与质量衡算结果之间的相对误差约为5%。该方法适用于实验室以及工业中加脱氢样品的快速准确评价分析。

微通道条件下4,4′-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲苯的合成研究

以具有高传热系数和强耐腐蚀性的碳化硅微通道为反应器,对反应的停留时间、反应温度、物料配比及催化剂用量进行了优化。实验发现,实验温度为150℃,实验压力为3 atm,停留时间为20 min,4,4′-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲苯的最优产率为65%,放大生产的产率为62.7%,较好地实现了邻二甲苯的氟烷基化反应。相较于传统的间歇式合成法,微通道连续法合成4,4′-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲苯具有物料在线量小、反应时间短、工艺简单及反应压力小安全稳定等优点,具有较好工业化生产前景。

一锅法合成4-[4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,3-苯二醇

以三聚氯氰为起始原料,与间二甲苯和间苯二酚在氯化铝和浓盐酸的催化作用下经两次傅克反应一锅法合成了4-[4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,3-苯二醇,产物结构经^(1)H NMR、^(13)C NMR和ESI-MS进行了确证。采用单因素实验考察了催化剂种类、助催化剂用量、反应温度和反应时间对该反应的影响。实验结果表明,较佳的反应条件为:以氯化铝为催化剂,浓盐酸用量为氯化铝质量的6%、第一步反应温度为5℃,第二步反应温度为80℃,4-[4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,3-苯二醇的收率可达91.5%,纯度为99.3%。

邻二甲苯气相氧化制2-甲基苯甲醛工艺研究

以Mg,K和Cs改性的VO_(x)/SiO_(2)为催化剂,氧气为氧化剂,在固定床反应器中以邻二甲苯为原料氧化合成2-甲基苯甲醛,系统地考察了改性催化剂种类、反应温度、氧气与原料物质的量之比以及液时空速对氧化反应的影响。结果表明:催化剂表面碱性的增加有利于提高2-甲基苯甲醛的选择性。较优的反应条件为:以K-VO_(x)/Si O_(2)为催化剂,反应温度为400℃,氧气与邻二甲苯物质的量之比为4.5,邻二甲苯液时空速为0.36 h^(-1)。优化条件下,邻二甲苯氧化合成2-甲基苯甲醛具有较高的催化反应性能,邻二甲苯的转化率为10.5%,2-甲基苯甲醛的选择性达到98%以上。K-VO_(x)/SiO_(2)催化剂的稳定性较好,具有良好的工业应用前景。

N,N′-1,4-二对甲苯磺酰高哌嗪合成研究

以N-甲基吡咯烷酮为溶剂,NaOH为缚酸剂,1,3-二氯丙烷为环合试剂,合成N,N′-1,4-二对甲苯磺酰基高哌嗪,探究反应时间、反应物物料比、反应温度和NaOH用量对N,N′-1,4-二对甲苯磺酰基高哌嗪产率的影响。结果表明,各因素影响顺序为:碱量>温度>反应物物料比,在5 mmol N,N′-二对甲苯磺酰乙二胺,7.969 mmol 1,3-二氯丙烷,0.548 g NaOH的条件下,123℃反应40 min,N,N′-1,4-二对甲苯磺酰基高哌嗪收率可达81.93%。利用二级反应机理,在115,125,135℃三个温度下,对N,N′-1,4-二对甲苯磺酰高哌嗪合成反应进行动力学分析,得到反应的活化能为76.233 kJ/mol。

食品接触材料中2,4-二氨基甲苯的测定及其不确定度评定

采用高效液相色谱-串联质谱法对食品接触材料中2,4-二氨基甲苯进行测定,同时对其不确定度进行评定。实验结果表明,标准工作曲线拟合对不确定度的影响最大,测量重复性的影响次之,它们是不确定度的主要来源。

固体吸附-热解析-气相色谱法测定室内空气中苯、甲苯、二甲苯浓度

参照GB/T 18883-2022《室内空气质量标准》附录C.1中的固体吸附-热解析-气相色谱法对室内空气中苯、甲苯、二甲苯进行研究测定,从标准曲线、检出限、精密度、回收率、准确度等五个方面进行分析。经实验验证,标准曲线线性相关性均能达到0.9999以上,当采样体积为5 L时,方法检出限在0.0002 mg/m^(3)内,定量限在0.0008 mg/m^(3)内,方法精密度和重复性好,回收率在91.8%~97.4%,准确度相对偏差控制在6.5%以内。可认为在特定浓度范围内,采用该方法测定苯、甲苯、二甲苯具有适用性和可操作性,检验结果准确可靠。

生物质平台分子制备对二甲苯研究进展

综述了生物质平台分子制备对二甲苯(pX)的研究现状,重点介绍2,5-二甲基呋喃(DMF)与乙烯反应合成pX的路径与反应所需的催化剂,对分子筛、二氧化硅、杂多酸、磷酸盐以及其他固体酸催化体系进行了详细阐述。简要介绍了2,5-二甲基呋喃分别与乙醇、丙烯酸反应以及其他生物质平台分子包括2-甲基呋喃、2,5-己二酮、异戊二烯合成pX的研究,对各路线研究现状进行总结,并对未来的研究思路提出展望。

N,N′-二邻甲苯基硫脲的合成工艺研究

研究N,N′-二邻甲苯基硫脲的合成工艺。以邻甲苯胺、二硫化碳为原料,水为溶剂,加入催化剂A,在一定的温度下反应生成N,N′-二邻甲苯基硫脲,确定的最佳合成工艺条件为:邻甲苯胺/二硫化碳物质的量比为1/1.5,催化剂A/邻甲苯胺质量比为3.33/1000;反应温度为第1阶段48~50℃,第2阶段60~65℃,第3阶段95~100℃;反应时间为第1阶段3 h,第2阶段8 h,第3阶段6 h。

3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的合成

3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐是高性能材料聚酰亚胺的前体。采用格氏试剂偶联的方法对3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的合成进行了研究。首先4-溴邻二甲苯与金属镁反应制备格氏试剂,然后在三氟甲磺酸铁催化下,格氏试剂自身偶联制得3,3’,4,4’-四甲基联苯;3,3’,4,4’-四甲基联苯经氧化、脱水制得3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐。考察了实验中关键因素的影响,确定了偶联最佳反应条件并对反应机理进行了解析。结果表明,偶联反应温度为60℃,反应时间为8 h时,3,3’,4,4’-四甲基联苯的收率达到83%。3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的收率为78%。机理分析表明格氏试剂在铁催化剂和1,2-二氯乙烷作用下,发生了自偶联反应制备了3,3’,4,4’-四甲基联苯。

顶空气相色谱-质谱联用法测定卫生巾中3种二甲苯同分异构体

文章建立了可直接快速测定卫生巾中二甲苯同分异构体含量的高效全自动顶空分析系统-高效气相色谱联用法-高效气相质谱联用法(HS-GC-MS)谱法。试验发现三种二甲苯同分异构体均有良好的线性结合度,相关系数在0.9992~0.997,方法的定量限差系数(S/N=10)为0.001 mg/kg;样品的平均添加及回收率在80.4%~99.7%,相对标准偏差(RSD,N=6)不高于8.0%。该检测方法仪器操作简单、效果好、结果准确可靠,可用于环境卫生中二甲苯同分异构体含量的检测。

固相萃取-同位素稀释-气相色谱-串联质谱法测定化妆品中的二甲苯麝香

建立了测定化妆品中二甲苯麝香的固相萃取-同位素稀释-气相色谱-串联质谱分析方法。膏霜、水剂、散粉、香波、唇膏等不同类型的化妆品样品加入甲醇经超声提取后,样品提取液高速离心处理,浓缩上清液,以Sep-Pak Silica固相萃取柱净化,收集二氯甲烷洗脱液,DB-5 MS(30 m×0.25 mm,0.25μm)石英毛细管色谱柱分离后经NCI-GC-MS/MS多反应监测技术进行定性及定量分析。二甲苯麝香的方法定量限为5μg/kg,在5～50μg/kg范围内的3个添加水平的平均回收率为81.1%～86.9%,日内精密度均小于10%,日间精密度均小于12%。本方法准确、快速、灵敏度高,可用于化妆品的实际检验工作。

FTIR法研究3,5-二甲硫基-2,4-/2,6-二氨基甲苯二胺扩链剂的扩链动力学

采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)“原位”跟踪了聚氨酯脲的固化过程,实验结果表明:本体聚合反应中,反应初期转化率、反应规律表现为良好的二级动力学关系,给出了反应初期的动力学常数。反应后期高转化率时,反应规律受温度影响较大。温度较低时,反应受扩散控制影响,NCO和NH_2反应的二级反应动力学速率常数逐渐变小;温度较高时,反应速率常数变大。按照反应初期的动力学数据拟合出DMTDA的固化活化能为26.4kJ·mol^(-1),加入催化剂有机锡DBTDL后,反应体系的固化活化能(26.5kJ·mol^(-1))保持恒定,改变DBTDL的浓度,转化率随反应时间变化的动力学曲线保持不变,因此DBTDL对NCO与NH_2的反应无催化作用。否定了脲键自催化的理论,提出了可能的反应机理。

2,4-二硝基甲苯无外加溶剂的加氢表观动力学

在自行设计的反应装置中以骨架镍为催化剂，在无外加溶剂的环境下催化2，4-二硝基甲苯（DNT）加氢合成2，4-甲苯二胺（TDA）。考察了温度（100～140℃）、氢气压力（1．0～3．0MPa）、催化剂质量浓度（0．03％～2．0％）、TDA质量浓度（30％～70％）对反应的影响。该反应的表观动力学研究表明，反应速率跟氢气压力成正比；DNT加氢反应在高浓度区（DNT浓度大于7．14mol／m^3）为吸附脱附控制，催化剂浓度与反应速率成正比，DNT浓度对反应速率无影响；而在低浓度区（DNT浓度小于7．14mol／m^3）该反应为界面反应控制；催化剂浓度在一定范围内对反应速率影响不大，DNT浓度对反应速率影响为一级。DNT低浓度区和高浓度区的活化能分别为17．62kJ／mol和15．67kJ／mol，表明无外加溶剂条件下催化剂可大幅降低反应活化能而使反应更易进行；在实验条件范围内TDA含量对反应速率基本无影响。

尿素法合成甲苯-2,4-二氨基甲酸正丙酯反应

以2,4-二氨基甲苯(TDA)、尿素和正丙醇(PrOH)为原料,非催化合成了甲苯-2,4-二氨基甲酸正丙酯(TDC-P),考察了反应条件对该合成反应的影响,并基于反应产物的液相色谱-质谱分析结果,推测了可能的反应路径。结果表明,该反应适宜的反应条件为n(TDA)/n(Urea)=1/3、n(TDA)/n(PrOH)=1/84、反应温度170℃、反应压力0.6MPa、反应时间4h。此时,TDA转化率95.3%,TDC-P产率66.1%、选择性69.4%。合成TDC-P可能的反应路径有3条,(1)经过氨基甲酸正丙酯和3-氨基-4-甲基苯氨基甲酸正丙酯或2-甲基-5-氨基苯氨基甲酸正丙酯生成TDC-P的反应路径;(2)以2,4-甲苯二脲为中间产物的反应路径;(3)以3-脲基-4-甲基苯氨基甲酸正丙酯或2-甲基-5-脲基苯氨基甲酸正丙酯为中间产物的反应路径。

新显色剂5-(5-氟-2-吡啶偶氮)-2,4-二氨基甲苯的合成及其与钯的显色反应

合成并用红外光谱和元素分析鉴定了氟代吡啶偶氮氨类新试剂5-（5-氟-2-吡啶偶氮）-2，4-二氨基甲苯（5-F—PADAT），并研究了该试剂与钯显色的反应。结果表明，在0．32～3．84mol／L高氯酸溶液中，试剂与钯形成1：1的紫红色络合物，其最大吸收峰位于566nm，表观摩尔吸光系数为4．84×10^4L·mol^-1·cm^-1，钯的浓度在0～2000μg/L符合比耳定律。方法选择性好，大量常见金属离子不干扰钯的测定，操作简单，应用于矿样和催化剂中微量钯的测定，结果与原子吸收光谱法相符。

5-(5-碘-2-吡啶偶氮)-2,4-二氨基甲苯的合成及其与钴显色反应的研究

合成了新显色剂5-(5-碘-2-吡啶偶氮)-2,4-二氨基甲苯(5-I-PADAT),研究了它与钴(Ⅱ)的显色反应。结果表明,在pH3.5～10.0范围内,试剂可与钴(Ⅱ)形成稳定配合物,配合物的吸收峰分别位于521和571.5nm处;在0.6～3.0mol/LHClO4介质中,配合物转化成另一种质子化型体,其吸收峰分别红移至532和580nm处,灵敏度提高3.6倍,表观摩尔吸光系数ε580=1.24×105L.mol-1.cm-1。钴的浓度在0～400μg/L范围内符合比尔定律。本法是目前测定钴的高灵敏度和高选择性体系之一,应用于VB针剂和矿样中微量钴含量的测定,结果满意。

甲苯二异氰酸酯的气相色谱-质谱分析

采用气相色谱 -质谱分析甲苯二异氰酸酯 (TDI) ,以TDI80为例 ,对测试过程中样品的存放、溶剂及色谱条件的选择、组分定量作了探讨 ,获得满意的结果。该法无需标样 ,具有定性定量准确。

钴(Ⅱ)与5-(5-硝基-2-吡啶偶氮)-2,4-二氨基甲苯络合物吸附波及其应用

钴 (Ⅱ )在NH3·H2O -NH2OH·HCl-5_(5_硝基_2_吡啶偶氮)_2,4_二氨基甲苯体系中有一灵敏的极谱波 ,其峰电位Vp 为 -1.20V(vsSCE) ,钴质量浓度在0.25～25μg/L范围内与峰电流Ip′有良好的线性关系 ,检出限为0.12μg/L;经多种电化学方法证明该波为络合物吸附波 ,其电极过程为不可逆过程 ,电子转移数为2 ,此外还试验了多种离子对峰电流Ip′的影响;所拟方法已用于维生素B12

合成甲苯-2,4-二氨基甲酸甲酯反应体系的热力学分析

由2,4 二氨基甲苯与碳酸二甲酯制备甲苯 2,4 二氨基甲酸甲酯为一复合反应体系。本文用基团贡献法计算了该反应体系的反应热、吉布斯自由能变化、化学反应平衡常数。对反应原料中甲醇的含量对甲苯 2,4 二氨基甲酸甲酯收率的影响进行了计算。计算数据与文献值及试验结果比较,表明计算结果可靠,对实验室研究及工业生产都有重要的指导意义。