GC-MS/MS法测定猪肉中二噁英及二噁英类多氯联苯

建立基于气相色谱-串联质谱(gas chromatography-tandem mass spectrometry,GC-MS/MS)仪器,采用稳定性同位素稀释法测定猪肉中二噁英及二噁英类多氯联苯。样品经索氏提取,酸化硅胶除脂。然后经过多层硅胶柱、碱性氧化铝柱和活性炭柱净化,分别收集含二噁英(dioxins,PCDD/Fs)和二噁英类多氯联苯(dioxin like polychlorinated biphenyls,DL-PCBs)的组分。最后经浓缩溶剂交换后供GC-MS/MS测定。从样品的除脂方式、脂肪含量对净化的影响、系统空白污染来源等方面进行探讨。结果发现,凝胶渗透色谱除脂对PCDD/Fs和DL-PCBs的回收率影响较大,酸化硅胶除脂更适合超痕量的二噁英类化合物的分析和检测。二噁英检测的系统空白污染主要来自于索氏提取仪。该方法中内标的回收率为45.3%~122.4%,相对标准偏差(relative standard deviation,RSD)为1.0%~14.7%;目标物的回收率为64.9%~118.8%,RSD为1.1%~14.7%,方法线性和检出限能够达到GB 5009.205—2013《食品中二噁英及其类似物毒性当量的测定》的相关要求,适用于猪肉样品中PCDD/Fs和DL-PCBs的测定。

基于GC-MS/MS法测定鱼肉中二噁英和二噁英类多氯联苯

建立基于GC-MS/MS方法,采用稳定性同位素稀释法测定鱼肉中二噁英及二噁英类多氯联苯。样品经快速溶剂萃取仪提取3次,以酸化硅胶除脂,经多层硅胶柱、碱性氧化铝柱和活性炭柱净化,分别收集含PCDD/Fs和DL-PCBs组分,经浓缩复溶后供GC-MS/MS测定。结果表明:在净化步骤中,PCDD/Fs和DL-PCBs受洗脱液的体积以及收集步骤的影响较大,分开收集PCDD/Fs和DL-PCBs,先对PCDD/Fs的收集液进行测定,然后将其和DL-PCBs的收集液合并完成DL-PCBs的测定,从而对DL-PCBs进行准确定量。采用鱼肉为样品基质时,该方法PCDD/Fs和DL-PCBs的内标回收率为63.3%~106.8%,RSD为0.4%~9.6%;目标物的回收率为93.6%~114.5%,RSD为0.9%~9.2%,方法线性和检出限达到国家标准GB 5009.205的要求,适用于鱼肉样品中PCDD/Fs和DL-PCBs的测定。

类二噁英类多氯联苯的双柱气相色谱分析方法研究

采用弱极性和中极性的双毛细管柱互补分离技术对样品中的类二噁英类多氯联苯进行定性定量分析．本文采用索氏提取技术从环境样品中提取出类二噁英类多氯联苯等有机物，经浓硫酸／高锰酸钾和氟罗里土柱净化浓缩后，利用双毛细管柱气相色谱法建立的两套保留值定性定量，解决了12种类二嗯英类多氯联苯和非类二噁英类PCBs同系物和有机氯农药共洗脱的问题，建立了12种类二噁英类PCBs的定性定量分析方法．利用气质联用（GC／MS）选择特征离子SIM技术验证方法定性的准确性，利用基质加标回收、平行样品分析和空白加标回收的方法测定了方法的准确度、精密度和方法检测限，并对土壤、沉积物、降尘样品进行了测定．结果表明，12种类二唿英类多氯联苯的加标回收率在82-109.8％之间，在US．EPA规定的70。140％范围之内；相对标准偏差在1．62—14．84％，均小于20％；方法检测限在1．1-6，2ng／kg，达到Pg／g水平．该方法应用于黄河三角洲地区样品中类二噁英类多氯联苯的分析，取得了满意的结果．

气相色谱-质谱法测定小麦中二噁英类多氯联苯

目的建立气相色谱-质谱法(Gas chromatograph-mass spectrometry,GC-MS)同时快速测定小麦中12种二噁英类多氯联苯(dioxin-like polychlorinated biphenyls,DL-PCBs)的分析方法。方法样品采用改进的QuEChERS方法,经丙酮-正己烷(1:2,V:V)溶液超声提取,羧基化多壁碳纳米管和N-丙基乙二胺混合净化剂净化,用Agilent HP-5MS色谱柱分离,GC-MS选择离子监测模式进行测定,外标法定量。结果12种DL-PCBs在5~500μg/L范围内具有良好的线性关系,相关系数r均大于0.999。方法的检出限为0.5~0.8μg/kg,定量限均为5μg/kg,在5、10、100μg/kg添加水平的平均回收率为88.6%~115.0%,相对标准偏差小于6.5%(n=5)。结论该方法样品前处理简单快速,溶剂消耗少,对检测条件要求低,适用于同时测定小麦中12种DL-PCBs。

超临界CO_2流体萃取——气相色谱法测定土壤中的类二噁英类多氯联苯

利用超临界CO2流体萃取（SFE-CO2）及气相色谱技术，建立了土壤中12种类二噁英类多氯联苯（PcBS）的分析测定方法．对SFBCO2的萃取条件进行了优化，其最佳萃取条件为：压力25MPa，温度100℃，静态萃取时间20min，动态萃取时间45min，收集溶剂丙酮，CO2流量2．5mL/min，改性剂10％（质量分数）二氯甲烷．12种PCBS的加标回收率为73．0％～129．0％，相对标准偏差（R蚰）为1．0％～10．5％．测定麦田土壤样品中12种类二噁英类多氯联苯，共检出8种PCBS，质量比为77～667pg/g，其他4种未检出．

济南市道路尘中类二噁英类多氯联苯残留情况

通过采集济南市区主要路段道路尘样品,用气相色谱-电子俘获检测器(GC-ECD)方法分析了济南市区主要路段道路尘中毒性较高的12种类二噁英类多氯联苯(DL-PCBs)的残留情况,并对样品中DL-PCBs的含量、污染水平及同系物的组成进行了详细研究。结果发现,DL-PCBs在各采样点均有检出,残留总浓度在0.20～22.84ng/g(干重)范围内,平均值为0.0051ng/kg,同系物PCB81的检出率最高为90%,而同系物PCB189未被检出。计算的毒性当量(TEQ)值显示,对毒性当量贡献最大的是同系物PCB126,其TEQ值高达117.100pg/g(干重)。由平均残留百分含量较大的同系物结构分析可知,济南市区主要路段道路尘中非邻位氯取代的剧毒类二噁英类PCBs含量相对较大。

市售进口冷冻深海海产品中二噁英和二噁英类多氯联苯的健康风险评估

目的调查4种市售冷冻深海海鲜产品中29种二噁英和二噁英类多氯联苯同系物的本底浓度,并评估相关的健康风险。方法采用高分辨气相色谱-高分辨质谱法(high resolution gas chromatography-high resolution mass spectrometry,HRGC-HRMS)测定了冷冻深海水产中的29种二噁英和二噁英类多氯联苯类物质,基于2005年世界卫生组织毒性当量因子(toxic equivalence factors,WHO_(2005)-TEFs)计算样本中二噁英类物质的毒性当量(toxic equivalent,WHO_(2005)-TEQs),评估从海产品中摄入二噁英类物质的健康风险。结果4种类型深海海鲜产品中二噁英类多氯联苯显示出相互之间的显著差异,所有样本中都检测到3,3’,4,4’-四氯联苯、2,3,3’,4,4-五氯联苯和2,3’,4,4’,5-五氯联苯,其中2,3’,4,4’,5-五氯联苯的含量最高。从鱼、虾、蟹和双壳贝类中摄入噁多氯联苯二英和多氯联苯呋喃与噁二英类多氯联苯的平均日膳食摄入量为0.062~0.356 pg TEQ/(kg·d),相当于摄入量安全阈值的1.549%~8.911%。结论人群通过海产品摄入二噁英和二噁英类多氯联苯的风险较低,本研究强调了食用冷冻深海海产品的潜在健康风险和持续监测的必要性。

黄河岸边土壤中类二噁英类多氯联苯污染现状及风险

研究了全黄河范围内40个国家重点控制断面岸边土壤样品中类二噁英类多氯联苯(dioxin-like polychlorinated biphenyls,DL-PCBs)的污染现状,并利用毒性当量法和健康风险评价模型定量描述黄河岸边土壤中DL-PCBs对沿岸居民的毒性风险、致癌风险和非致癌风险.结果表明,黄河岸边土壤中各采样断面岸边土壤中ΣDL-PCBs的含量(以dw计,下同)范围为:0.37~7.17 ng·g^(-1),均值为0.38 ng·g^(-1).毒性风险计算表明,黄河岸边土壤中DL-PCBs的毒性当量范围为:0.00~30.31 pg·g^(-1),均值是13.63 pg·g^(-1),基本不会对沿岸居民产生毒性风险;健康风险模型计算表明,黄河岸边土壤中DL-PCBs对儿童和成人的致癌风险、非致癌风险均未超过美国EPA规定的限值,基本不会产生明显的健康风险.相比而言,黄河中游沿岸居民更易受到DL-PCBs危害.

饲料级硫酸铜中二噁英类多氯联苯的污染特征及其来源研究

近年来,持久性有机污染物(POPs)对人体和环境带来的危害在世界范围内引起了广泛关注.饲料添加剂已成为畜禽动物养殖过程中必不可少的原料,为探明典型动物饲料添加剂饲料级硫酸铜(CuSO4)中POPs的来源,本研究分析了饲料级CuSO4、铜盐产品、蚀刻废液(包括酸性蚀刻废液、碱性蚀刻废液及微蚀废液)、蚀刻液(包括盐酸(HCl)和氧化剂)、硫酸(H2SO4)共计79个样品中二噁英类多氯联苯(DL-PCBs)的污染特征.结果发现,饲料级CuSO4和铜盐产品中DL-PCBs均以PCB-77、PCB-169和PCB-126为主要检出单体,与其生产原料酸性蚀刻废液中具有完全一致的指纹分布特征,表明其来源的一致性;对于蚀刻液,DL-PCBs仅在工业HCl中有不同程度检出,然而指纹特征(单体组成以PCB-118、PCB-77和PCB-126为主)与其他样品中有所区别.通过主成分分析(PCA)进一步确认表明,工业HCl是蚀刻废液中DL-PCBs的一个重要来源,但亦可能存在其他未知来源.相关研究为去除和控制微量元素饲料添加剂尤其是铜盐产品中DL-PCBs提供了重要的科学依据.

气相色谱/高分辨质谱联用测定环境样品中的二噁英和类二噁英多氯联苯

样品采用索氏抽提,抽提液依次经酸性硅胶床、多段混合硅胶柱和凝胶渗透色谱柱(GPC)净化后,用Florisil硅藻土柱分离出样品中的二噁英(PCDD/Fs)和类二噁英多氯联苯(dioxin-like PCBs),采用同位素稀释法和气相色谱/高分辨质谱联用仪(GC/HRMS)测定了其中的17个2,3,7,8-氯取代二噁英类化合物和12个类二噁英多氯联苯。结果表明,用该法分析二噁英和多氯联苯标准溶液,平行4次的分析结果为:RSD(PCDD/Fs)<8.9%,RSD(PCBs)<11.4%;回收率可达60%-105%。PCDD/Fs和PCBs的检出限分别为0.1-0.8 pg/g和0.05-0.6 pg/g。应用本方法成功测定了沉积物、淤泥、土壤和飞灰中的二噁英和类二噁英多氯联苯,并计算出它们的毒性当量。

某固体废物拆解基地环境中类二噁英多氯联苯污染水平分析

目的了解某废旧变压器、电容器拆解基地环境中类二噁英多氯联苯(dioxin-likePCBs,DL-PCBs)的污染水平及其分布情况。方法于2005年12月,采集该地区空气、大气颗粒相、河水、土壤、蔬菜等样品,并对样品进行提取、净化,采用同位素内标法、高分辨气相色谱-高分辨双聚焦磁式质谱联用仪(HRGC-HRMS)测定样品中DL-PCBs的含量。结果拆解场及周边空气中DL-PCBs浓度为4031.77～4942.34pg/m3,TEQ为1.832～2.666pg/m3;大气颗粒相中DL-PCBs浓度为325.45～3499.77pg/m3,TEQ为0.3709～1.5363pg/m3;土壤中DL-PCBs含量为2316.59～19100.30pg/g干重,TEQ为1.358～15.264pg/g干重;水中DL-PCBs浓度为5.731～237.640ng/L,TEQ为2.585～73.046pg/L;蔬菜中DL-PCBs含量为1078.45～1620.04pg/g湿重,TEQ为0.7783～1.1262pg/g湿重。在空气、大气颗粒相、土壤、水、蔬菜样品中,PCB-118的含量均为最高;PCB-126的TEQ最高。在无邻位PCBs中,PCB-77的含量最高;在单邻位PCBs中,PCB-118的含量最高,其次是PCB-105、PCB-156和PCB-167。除PCB-169在空气样品中未被检出外,12种同族异构体在空气、大气颗粒相、土壤、水、蔬菜样品中均被检出。结论该地区自然环境受到DL-PCBs的严重污染,并已转入至蔬菜中。建议今后开展DL-PCBs对该地区人群的健康影响及对食品的污染状况的研究。

无锡市大气中类二噁英多氯联苯污染水平

为了了解无锡市大气中类二噁英多氯联苯(Dioxin-like PCBs,DL-PCBs)水平,利用大流量空气采样器在无锡市分别采集了6个气相和6个颗粒相大气样品,气相色谱-质谱(GC-NCI-MS)测定样品中12种类二噁英多氯联苯。结果显示,大气样品中∑_(12)DL-PCBs的总浓度(气相+颗粒相)为1157～2 747 fg/m^3,平均浓度为1759 fg/m^3。其中,气相的浓度为11 124～2 721 fg/m^3,平均值为1 701fg/m^3;颗粒相的浓度为26～143 fg/m^3,平均值为58fg/m^3。气相中∑_(12)DL-PCB含量占总量的97%,而颗粒相仅占3%。DL-PCBs的总毒性当量(气相+颗粒相)为2.16～4.47fg TEQ/m^3,平均值为3.53fg TEQ/m^3。DL-PCBs单体中PCB-118的浓度最高,平均占总浓度的54%,其次是PCB-105和PCB-77,PCB+81在所有样品中均未检出。在所有DL-PCBs中,毒性当量浓度的主要贡献者为PCB-126,其平均贡献率为95%,其次为PCB-169,平均贡献率为3%。

GC-NCI-MS法测定底泥中类二英多氯联苯

建立了气相色谱/负化学负离源/质谱（GC-NCI-MS）法测定底泥样品中世界卫生组织（WHO）推荐的12种类二英多氯联苯。底泥样品采用索氏提取,酸碱复合硅胶柱净化,选择离子扫描监测,同位素稀释内标法定量。比较PCBs各单体在负化学负离源（NCI）和电子轰击电离源（EI）条件下的灵敏度,发现PCBs各单体在NCI条件下的灵敏度是EI条件下的21~100倍。用GC-NCI-MS法分析类二英多氯联苯,仪器检出限为0.1 pg,方法检出限为1~1.2 pg/g,3个平行基质土样品加标回收率为84%~119%。应用建立的方法对太湖底泥中12种类二英和PCB170、PCB180进行测定,结果表明,底泥样品中∑14PCBs含量为7.5~470 pg/g（干重）,平均值108 pg/g（干重）。PCBs单体浓度范围为n.d.~155 pg/g干重,在检测的14种同族体中PCB118是主要的同族体,其次是PCB77、PCB105。

类二噁英多氯联苯生殖毒性的研究进展

类二噁英多氯联苯(DlPCBs)作为典型的环境内分泌干扰物,会干扰接触个体或其后代的内分泌功能,破坏机体的神经系统、免疫系统,尤其对生殖系统的影响最为明显,比如对生殖器官的形态与功能、生殖内分泌、原始生殖细胞及其受精和早期胚胎发育等产生严重影响,最终导致各种生殖系统疾病的发生。DlPCBs的蓄积性及半挥发性使其在环境中分布广泛,半衰期长的特点使其将对动物及人类的生存和健康造成难以想象的影响。本文综述了DlPCBs的分类与构成、一般性质、生殖毒性以及其可能的致病机理,并对DlPCBs生殖毒性机理研究的重点方向进行了展望。

加速溶剂萃取—气相色谱法测定土壤中的类二噁英多氯联苯

采用加速溶剂萃取(ASE)—气相色谱法测定土壤中的12种类二噁英多氯联苯。在萃取温度100℃、萃取时间15min、萃取溶剂正己烷与丙酮的体积比1∶1、萃取试样量3g的最佳实验条件下,12种类二噁英多氯联苯的加标回收率为88.5%～109.8%,相对标准偏差为1.1%～6.7%。对小麦田实际土壤试样进行测定,共检出8种类二噁英多氯联苯,含量为50～671pg/g。

高分辨气相色谱高分辨质谱测定鱼体中的类二噁英多氯联苯

〔目的〕采用高分辨气相色谱 高分辨双聚焦磁式质谱联用仪 (HRGC HRMS)定量检测了鱼体中 12种类二口恶英多氯联苯 (PCBs)化合物。〔方法〕参照美国EPA1668A方法 ,采用索式抽提和自动纯化系统 (FMS)等仪器对鱼体样品中的类二口恶英PCBs进行纯化和富集、用同位素稀释气相色谱与高分辨质谱联用 -多离子检测方法检测。〔结果〕该方法可对PCBs同系物进行有效分离 ,同位素标准物的回收率分布于 44 .8%～ 93 .1%之间 ,CSL考核样的检测结果均在令人满意的范围之内 ,7种类二口恶英PCBs在鱼体中可检测出 ,总TEQ值为 0 .3 5pg g。〔结论〕该方法可以准确检测样品中类二口恶英PCBs ,所检鱼体中含有一定量类二口恶英PCBs ,有必要做更多样品 ,对其污染情况做出评价。

鱼肉粉中二噁英及二噁英类多氯联苯成分分析标准物质的研制

目的研制鱼肉粉基体中二噁英及二噁英类多氯联苯成分分析标准物质。方法以草鱼为原料,采用污染物含量较高的飞灰样品配合饲料喂养,经去骨去皮,匀浆干燥、研磨筛分等过程后制得候选标准物质,经均匀性和稳定性评价,由8家实验室定值,分析评估其不确定度。结果经检验基体标准物质均匀性良好,能长期稳定保存至少12个月,PCDD/Fs的特性值为0.017~1.4 pg/g,扩展不确定度为0.02~0.6 pg/g;DL-PCBs的特性值为0.54~16 pg/g,扩展不确定度为0.28~6 pg/g。此标准物质已通过标准物质评审,编号为GBW(E)100741。结论该标准物质均匀性及稳定性良好,定值准确,可用于食品、环境等领域二噁英及二噁英类多氯联苯的量值溯源、分析检测、质量控制、实验室能力验证、分析仪器校准、分析方法的准确性评估和验证等。

现代黄河三角洲土壤中多氯联苯来源解析研究

对现代黄河三角洲22个表层土壤样品中类二英类多氯联苯(PCBs)进行双毛细管柱GC-ECD结合MS测试,并对所得数据进行主成分分析,在同系物水平上解析了现代黄河三角洲土壤中PCBs污染的类型、来源、贡献率和同系物组成.结果表明,现代黄河三角洲土壤中PCBs污染存在4类污染源:第1类污染是由地表径流带来的非点源污染,来自黄河沿岸企业的工业生产和使用,其贡献率为49.6%,同系物组成与国产PCBs相似,且与Aroclor1221相对应;第2和第3类同属点源污染,来自沿海地区的油田开采活动,贡献率分别为15.0%和10.1%,第2类同系物组成与Aroclor1221和Aroclor1242叠加的结果类似,第3类与Aroclor1260相似;第4类污染是由大气污染导致的非点源污染,来自大气的干、湿沉降,其贡献率为8.4%,同系物组成与Aroclor1242、Aroclor1248和Aroclor1260叠加的结果类似.

现代黄河三角洲土壤特性对多氯联苯分布的影响规律

对现代黄河三角洲22个表层土壤样品中类二噁英类多氯联苯(PCBs)进行双毛细管柱GC-ECD结合MS测试,并使用相关数学统计学分析方法-相关性研究方法研究了现代黄河三角洲地区土壤特性对PCBs分布的影响,结果表明:土壤有机质量分数与其类二噁英类PCBs的总质量浓度呈弱的正相关关系。土壤粒径组成中粘粒质量分数与其类二噁英类PCBs的总质量浓度呈相关性关系,且达到极显著的水平;粉砂粒的质量分数与类二噁英类PCBs的总质量浓度无相关关系;砂粒质量分数与类二噁英类PCBs的质量浓度呈负相关关系,达到显著相关的水平。土壤溶解盐质量分数及pH值与类二噁英类PCBs的总量没有明显的相关性。可见,土壤中有机质、土壤颗粒组成中粘粒和砂粒质量分数是影响现代黄河三角洲地区土壤中PCBs分布的主要因素。

基于分子对接技术及CoMSIA/HQSAR辅助的二羟基多氯联苯衍生物分子修饰

利用类二噁英类多氯联苯(PCBs)大气氧化降解产物二羟基多氯联苯与2,3-二羟基联苯双加氧酶(Bphc,PDB ID:1KW6)进行分子对接,构建以分子结构参数为自变量,对接打分函数(K_d,代表对接活性)为因变量的分子相似性指数分析(Co MSIA)与分子全息定量结构-活性相关关系(HQSAR)模型,并对二羟基多氯联苯进行分子修饰,研究结果表明,Bphc酶对二羟基多氯联苯均有不同程度的降解能力,影响Bphc酶对接活性的氨基酸残基为His145,Val147,Ile174,His194,His208,His209,His240,Asn242,Tyr249及Thr280,且二羟基多氯联苯与氨基酸残基对接形成的氢键越多对接活性越高.建立了CoMSIA和HQSAR模型耦合的二羟基多氯联苯分子取代活性精确定位方法,以打分函数较低的二羟基多氯联苯5,6-2OH-CB60为目标分子,设计出8种打分函数显著提升的新型分子,其对接活性提高65%~185%,分子毒性(IC_(50))下降10%~83%,生物富集性(BCF)下降4%~27%,迁移性(K_(OA))与半衰期(t_(1/2))增降幅基本不变.所设计新型分子反应路径的推断可以验证二羟基多氯联苯5,6-2OH-CB60在环境中与活性自由基或与活性分子反应生成所设计的新型5,6-2OH-CB60分子,即类二噁英类PCBs可通过大气氧化降解最终生成酶降解性显著提高的新型二羟基多氯联苯,达到进一步控制类二噁英类PCBs环境行为的目的.