烯烃聚合用茂金属催化剂及其载体

由于在α-烯烃、二烯烃以及苯乙烯聚合中的单中心催化性能,茂金属催化剂备受学术界和企业界的关注。为了进一步提高催化剂的活性、利用效率以及防止粘釜现象的发生和有效控制催化产物的微形貌,茂金属催化剂通常要负载在载体上进行使用。对茂金属催化剂的基本结构及发展历程进行了介绍,综述了茂金属催化剂载体的种类,包括MgCl 2、分子筛或多孔材料、层状材料、聚合物、碳纳米管和石墨、硅胶载体,总结了其自负载的特点和性能,指出开发高活性催化剂及其高效负载化工艺仍是今后该领域的重要工作。

茂金属催化剂催化丙烯与乙烯共聚合研究

以桥联茂金属催化剂催化丙烯与乙烯共聚合,探究了助催化剂、反应温度、共聚单体用量、n(Al)∶n(Zr)和n(B)∶n(Zr)等对丙烯与乙烯共聚合及聚合物结构与性能的影响,优化了间歇溶液聚合的工艺参数,制备了丙烯-乙烯无规共聚物。在合适条件下,该催化体系的活性最高达2.05×10^(7)g/(mol·h)。溶液聚合小试最佳工艺条件:反应温度为70℃,n(Al)∶n(Zr)=150,n(B)∶n(Zr)=1.5。

固体甲基铝氧烷用于负载茂金属催化剂的研究

在烯烃聚合领域,甲基铝氧烷(MAO)是茂金属催化剂体系中最常用的助催化剂。本研究以苯甲酸催化三甲基铝(TMA)受控水解生成甲基铝氧烷(MAO),经热解过程后合成了一种不溶形式的固体聚甲基铝氧烷(sMAO)。系统考察了制备过程条件如前驱体三甲基铝浓度、热解温度、己烷用量等对产品sMAO形貌的影响规律。利用扫描电镜、电感耦合等离子体质谱仪、激光粒度分布仪等手段对sMAO进行了分析表征。sMAO可以作为载体负载茂金属化合物,用于乙烯淤浆聚合反应。以rac-乙烯双(1-茚基)二氯化锆为茂金属活性组分,将其固定化于sMAO载体上,可在己烷溶剂中获得极高的催化聚合活性,与传统硅胶负载茂金属催化剂相比提高了4~5倍。

耐高温茂金属催化剂催化乙烯与降冰片烯共聚

合成了一种用于乙烯与降冰片烯高温溶液共聚合的高活性耐高温茂金属催化剂,研究了反应温度、茂金属催化剂浓度、n(Al)∶n(Zr)、降冰片烯浓度等对催化剂活性的影响,并对乙烯-降冰片烯共聚物进行了分析和表征,确定了制备乙烯-降冰片烯共聚物的高温溶液聚合工艺条件。结果表明:反应温度为140℃时,催化剂活性高达6.7×10^(6)g/(mol·h),催化剂寿命达到30 min以上。最佳聚合条件:反应温度为140℃,茂金属催化剂浓度为6×10^(-5)mol/L,乙烯压力为1 MPa,n(Al)∶n(Zr)为250,n(B)∶n(Zr)为1.1,反应时间为30 min;最佳聚合条件下共聚物中的降冰片烯插入率达34.44%(y),密度约为0.98 g/cm^(3),玻璃化转变温度为135.8℃。

茂金属催化剂研究进展

随着聚烯烃行业的快速发展,茂金属催化剂成为众多学者研究的热点。该文主要总结了近几年来茂金属催化剂的发展趋势、聚合机理及其结构与催化特性关系,最后归纳了金属茂的几种制备方法,为茂金属催化剂的研究推波助澜。

烯烃聚合用茂金属催化剂研究进展

综述了主流的非桥联型、桥联型、限定几何构型和吡啶氨基型中典型的6个茂金属催化剂在乙烯与α-烯烃高温溶液聚合方面的应用。为了探究桥联型茂金属催化剂微观结构与烯烃聚合活性的内在关系,着重分析了4个茂金属催化剂的几何结构参数,揭示了该类催化剂通过改变配位空间以提高聚合性能的方向。

茂金属催化剂及其催化合成聚丙烯研究进展

介绍了茂金属催化剂及其特性和负载方法。介绍了茂金属催化剂催化合成聚丙烯的国内研究进展、反应机制以及茂金属聚丙烯的优良特性和市场应用。并对未来应用前景进行了展望。

茂金属催化剂在Unipol气相聚乙烯工艺中的应用

茂金属催化剂作为新型高效聚烯烃催化剂,越来越受到行业用户的青睐。其生产的聚乙烯产品,具备优良的光学和力学性能,多项性能指标等同或优于Ti系或Cr系催化剂产品。本文针对Unipol气相聚合工艺生产茂金属聚乙烯的反应机理以及过程主要影响因素进行简要分析,并对实际操作中如何提升反应运行和产品质量稳定性的部分有效控制措施进行归纳总结。同时,针对行业发展趋势,对该工艺装置生产提出部分改进设想。

茂金属及非茂金属催化剂引发丁二烯聚合

综述了茂金属与非茂金属催化剂引发丁二烯聚合的研究进展。茂钒催化剂在丁二烯聚合中有较高的催化活性，聚合物顺－ 1,4－结构摩尔分数约为 80％， 1,2－结构摩尔分数约为 20％。

茂金属催化剂及其烯烃聚合物研究进展

综述了近年来茂金属催化剂的发展 ,介绍了茂金属催化剂的主要特征 ,并对茂金属烯烃聚合物的加工和应用情况进行了阐述。

茂金属催化剂/MAO催化1-癸烯齐聚合及其产物的结构与性能

用均相茂金属催化剂(n-Bu)Cp2ZrCl2/MAO对1-癸烯的齐聚合进行了研究。探讨了齐聚温度、Al/Zr摩尔比值、助催化剂、反应时间及催化剂浓度对齐聚反应的影响。采用GC-MS、GC和13CNMR对齐聚物的组成和结构进行了表征。GC-MS和GC的分析结果表明所得齐聚物是由二聚体、三聚体、四聚体和五聚体组成。13CNMR分析结果表明1-癸烯齐聚时存在键接异构,主要是头-尾键接的1,2插入,也存在头-头、尾-尾键接的2,1插入。

茂金属催化剂在乙丙橡胶中的应用

概述了乙丙橡胶用茂金属催化剂的研究现状及进展,介绍了茂金属乙丙橡胶的生产情况和已经工业化的工艺路线及其特点。

桥联茂金属催化剂用于双功能催化体系制备LLDPE的研究

以四种取代基不同的桥联茂金属作为乙烯共聚催化剂 ,以Ti(OR) 4为二聚催化剂组成双功能原位聚合催化剂体系 ,在同一反应釜中 ,乙烯为唯一聚合单体 ,以阳离子助剂B(C6 F5 ) 3为唯一助催化剂 ,原位制备LLDPE .该聚合体系催化剂活性高、单体插入率高、得到的聚合物为熔点低。

茂金属催化剂及茂金属聚乙烯现状

综述了茂金属催化剂的发展和茂金属聚乙烯(mPE)产品的工业化现状,国内外mPE生产工艺、产品牌号、应用领域及国内mPE开发现状。茂金属催化剂活性高,可精确定制聚乙烯树脂的分子结构,用其制备的聚乙烯具有较窄的相对分子质量分布。限制几何构型催化剂技术与溶液聚合工艺相结合可以在分子结构上控制短支链和长支链在主链上的分布及产品的相对分子质量分布。我国茂金属催化剂及mPE在研发和生产方面与国外公司差距较大,尤其薄膜晶点问题未能解决,影响了在薄膜领域的应用,因此,加快mPE产品的研发与生产十分必要。

茂金属催化剂负载化及负载机理的研究进展

总结了茂金属催化剂负载化、载体种类和负载方法, 评述了茂金属催化剂负载机理的研究方法和研究状况。指出将实验方法和计算机分子模拟方法二者结合起来, 能够加快研究进程。

茂金属催化剂的表征及其聚合性能

采用激光粒径分析仪和扫描电子显微镜对自制茂金属催化剂(记作CAT-1)和进口茂金属催化剂(记作CAT-2)的粒径分布、微观形貌、活性金属元素分布进行了表征,并研究了催化剂的动力学行为、氢调性能及共聚合性能。结果表明:与CAT-2相比,CAT-1的粒径较小,粒径分布更集中;CAT-2的氢调敏感性优于CAT-1;聚合物的密度随着共聚单体加入量的增加而逐渐下降,说明CAT-1和CAT-2均具有较好的共聚合性能。

茂金属催化剂载体的应用研究——Ⅱ.硅胶的性质与热活化过程

针对茂金属催化剂负载化和聚合实验的特点,研究了不同活化条件下4种硅胶的物理性质包括表面性质、孔结构、粒径分布、形态等的变化。同时,考察了热活化过程中硅胶羟基含量的变化。硅胶的羟基含量用热分析法测定。结果表明,在所选活化条件下,硅胶的物理性质基本不变。各种硅胶具有基本相同的羟基脱除规律,环境气氛影响不大。在空气中,600℃灼烧后,硅胶表面的羟基含量降至1mmol/g以下,可以满足茂金属催化剂负载的要求。

空心球状介孔硅基材料负载茂金属催化剂及催化乙烯聚合的研究

以HO(CH2CH2O)20(CH2CH2(CH3)O)70(CH2CH2O)20H三嵌段共聚物、2,2,4-三甲基戊烷和四甲氧基硅烷为主要原料合成了空心球状介孔硅基材料(MS);利用MS负载甲基铝氧烷和茂金属双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆制备了催化剂MS-Bu;采用XRD、TEM、SEM、EDS、ICP和N2吸附-脱附等方法对试样进行了表征,并评价了MS-Bu催化乙烯聚合时的活性。表征结果显示,MS和MS-Bu呈空心球状,其晶体结构均为六方对称晶系;MS和MS-Bu的N2吸附-脱附等温线均为Ⅳ型,孔分布窄且均匀。活性评价结果表明,MS-Bu催化乙烯均聚、乙烯与1-己烯共聚时的活性很高,分别为6 122,5 998 g/g。

茂金属催化剂载体的应用研究——Ⅱ.间规选择性茂金属催化剂的负载化

以Grace 955硅胶为载体,对自制的间规选择性茂金属Ph_2C(Cp)(Flu)ZrCl_2·Et_2O·LiCl三元加合物催化剂的负载化进行了研究。确定了负载化工艺条件并制得流动性好的类球型负载型茂金属催化剂。研究发现,负载过程中,甲基铝氧烷(MAO)均匀地负载在载体的表面,而茂金属活性中心则难以负载均匀,并存在以茂金属催化剂为主要成分的颗粒。聚合结果表明,该催化剂不仅保持了均相茂金属催化剂高活性和高间规选择性的优点,降低了MAO的用量,还可显著改善间规聚丙烯的形态、提高其堆密度,同时,有利于消除聚合过程的粘釜现象。

新型聚合物载体茂金属催化剂

A novel polymer-supported metallocene catalyst has been prepared. The polymer-support-ed metallocene displayed considerably high activity in ethylene polymerization, the highest being 3.62× 107 g/(mol · h), the molecular weight of the polyethylene produced was Mn = 1.29 × 105 , about 3～4 times those prepared by corresponding homogeneous zirconocenes. The polymer-supported metallocene poly(styrene-acrylamide)supported zirconocene]keeps thecharacteristics of homogeneous metallocene catalysts, and offers some features, such as adaptable togas phase and slurry processes; easy to prepare in low cost; relatively high activity and lowerMAO/Zr ratio ; lower inorganic residues in the polyolefins as compared to those using SiO2, Al2O3 orMgCl2; unitary active structure, no complex surface as with SiO2; good control of morphology of theresulting polymer.