茂金属线性低密度聚乙烯(mLLDPE)的市场及应用进展

文章综述了茂金属线性低密度聚乙烯(mLLDPE)的生产工艺、供需情况、应用领域和市售主流牌号,分析了产品性能优势,阐述了市场供应情况,介绍了下游应用特点,对比了主流产品性能差异,提出了生产和开发建议。未来,催化剂成本将成为竞争焦点,各石化企业应加快茂金属催化剂的自主开发与工业化生产,发挥产、销、研、用一体化优势,降低茂金属聚乙烯生产成本并保证稳定供应。

茂金属聚乙烯树脂在Unipol工艺上的生产与控制分析

2023年6月15日,中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司30万t Unipol工艺全密度聚乙烯装置,顺利完成茂金属高韧性薄膜系列产品mPE1018、mPE2018、mPE35183个牌号的生产,共计2.82万t。该系列产品作为国内在30万t级别Unipol工艺装置上,单批次生产周期最长,综合性能优良的薄膜类聚乙烯树脂,正在快速应用于下游各类薄膜的制造,从而进入“聚烯烃新材料”领域。该类产品凭借独特的“茂金属分子链结构”带来的较高力学性能与较低的密度,能够适应目前各类主流的FFC重膜、收缩膜、缠绕膜、高强度包装膜的制造,同时以其优异的抗穿刺性和耐候性,不断拓展着新的应用。其核心性能参数:熔融指数控制在0.7~1.3g/10min、拉伸屈服应力>11Mpa、拉伸断裂标称应变>600%、落镖冲击破损质量(30um)>900g。

中国茂金属聚乙烯发展现状

近几年来,国内炼化一体化项目陆续投产,茂金属聚乙烯产能持续扩大,低端产品同质化严重。2023年,国内茂金属聚乙烯自给率仅有13.83%。高端产品研发和国产自给率提升是未来茂金属聚乙烯发展方向。制约茂金属聚乙烯产品性能提升的主要因素为生产工艺、催化剂、共聚单体,本文阐述此三要素的发展现状,并结合国内的研发和生产情况,对我国茂金属聚乙烯工业发展提出一些建议。

固体甲基铝氧烷用于负载茂金属催化剂的研究

在烯烃聚合领域,甲基铝氧烷(MAO)是茂金属催化剂体系中最常用的助催化剂。本研究以苯甲酸催化三甲基铝(TMA)受控水解生成甲基铝氧烷(MAO),经热解过程后合成了一种不溶形式的固体聚甲基铝氧烷(sMAO)。系统考察了制备过程条件如前驱体三甲基铝浓度、热解温度、己烷用量等对产品sMAO形貌的影响规律。利用扫描电镜、电感耦合等离子体质谱仪、激光粒度分布仪等手段对sMAO进行了分析表征。sMAO可以作为载体负载茂金属化合物,用于乙烯淤浆聚合反应。以rac-乙烯双(1-茚基)二氯化锆为茂金属活性组分,将其固定化于sMAO载体上,可在己烷溶剂中获得极高的催化聚合活性,与传统硅胶负载茂金属催化剂相比提高了4~5倍。

聚乙烯催化剂的研究进展

聚乙烯根据聚合方法、分子量大小、密度等参数可分为LDPE、LLDPE、HDPE、UHMWPE。综述了聚乙烯催化剂的发展历程,重点介绍齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、后过渡金属催化剂和铬系催化剂的研究进展。

茂金属催化剂及茂金属聚乙烯现状

综述了茂金属催化剂的发展和茂金属聚乙烯(mPE)产品的工业化现状,国内外mPE生产工艺、产品牌号、应用领域及国内mPE开发现状。茂金属催化剂活性高,可精确定制聚乙烯树脂的分子结构,用其制备的聚乙烯具有较窄的相对分子质量分布。限制几何构型催化剂技术与溶液聚合工艺相结合可以在分子结构上控制短支链和长支链在主链上的分布及产品的相对分子质量分布。我国茂金属催化剂及mPE在研发和生产方面与国外公司差距较大,尤其薄膜晶点问题未能解决,影响了在薄膜领域的应用,因此,加快mPE产品的研发与生产十分必要。

茂金属催化剂淤浆法聚乙烯中试聚合评价

采用北京石油化工科学研究院开发的茂金属加合物催化剂ＡＰＥ－１在淤浆法聚乙烯中试装置上进行了聚合工艺试验和催化剂性能试验。考察了ＡＰＥ－１催化剂的催化动力学和聚合物流动性能以及聚合反应条件对聚合活性。

负载型非茂金属催化剂催化制备过氧化物交联聚乙烯管材专用料

采用负载型非茂金属(SSTS)催化剂催化乙烯淤浆聚合,制备了交联聚乙烯管材专用料(sPE);通过过氧化物交联sPE、挤出成型了过氧化物交联聚乙烯(sPEXa)管材;考察了氢气分压和共聚单体对SSTS催化剂活性的影响;测试了sPE的相对分子质量及其分布(MWD)、力学性能和流变行为及sPEXa管材的交联度和力学性能。实验结果表明,SSTS催化剂催化乙烯聚合的过程平稳、共聚效应显著,SSTS催化剂在乙烯-己烯共聚时的活性比乙烯均聚时的活性提高了43%;sPE中不含粒径小于75μm的细粉,其重均相对分子质量高达296 564,MWD=4.05;sPE的流变行为呈明显的"剪切变稀",有利于挤出加工;sPEXa管材在95℃、4.8 MPa静液压力下无泄漏和无破裂的持续时间长于1 875 h,长于行业要求的1 000 h。

茂金属加合物催化剂及其聚乙烯的研究开发

在简述国外聚乙烯技术开发动态的基础上,报道了中国石油化工总公司石油化工科学研究院近年来在研究开发茂金属基聚乙烯树脂(mPE)方面的进展,包括气相流化床模试聚合和中试(200 t/a)聚合实验、3.2m^3淤浆法间歇式中试(300 t/a)聚合实验及所得mPE的结构和部分物理机械性能的表征等。

复配茂金属催化剂聚乙烯合成研究

采用1∶1(BuCp)2ZrCl2/(Ind)2ZrCl2复配茂金属负载型催化剂体系合成出了相对分子质量分布较高(Mw/Mn=4.15)、粒子形态好且堆密度为0.475～0.500g/cm3的茂金属聚乙烯树脂。3.2m3聚合釜中试研究结果表明,复配催化剂活性释放平稳,寿命长,聚合5h后活性无衰减,聚合活性不小于6500g/g。

茂金属催化剂在气相法聚乙烯反应过程中数学模型的建立

通过对载体化的茂金属催化剂用于气相法聚乙烯聚合的研究,考察了反应条件、共聚单体(丁烯、己烯)含量、氢气对产品质量的影响,建立了茂金属催化剂用在气相法聚合反应过程中的质量控制数学模型,目的在于指导气相法乙烯聚合的研究和生产控制。

国内外茂金属聚乙烯新型催化剂的开发与应用

茂金属聚乙烯催化剂是一种具有均匀的活性中心、分子裁剪性和结构可控性的新型催化剂,用它催化可制得具有特殊性能的聚乙烯.综述了茂金属聚乙烯催化剂的结构特点及产品特点,并介绍了茂金属催化剂在国内外聚乙烯生产中的应用.

茂金属催化剂及其在聚乙烯中的应用

本文介绍了以ＩＶ族过渡金属钛、锆、铪为基础的茂金属催化剂的组成、结构、特点、分类及反应机理和助催化剂的发展，综述了茂金属催化剂在聚乙烯中的开发、应用及进展，提出了发展我国茂金属催化剂的建议。

不对称茂金属[Me_2C(Cp)(Ind)]ZrCl_2催化剂制备支化聚乙烯的研究

经过十几年的研究和开发,Ziegler-Natta催化剂已能合成出众多的性能各异的聚烯烃材料.近十几年来均相茂金属催化剂的发展,为具有各种特殊结构,特殊性能聚烯烃的制备及其聚合机理的研究提供了新的机会.支化聚乙烯是一类很重要的聚烯烃材料,此类聚烯烃往往是由乙烯与α-烯烃共聚得到的.仅以乙烯为单体制备文化聚乙烯具有很大的理论意义和应用价值.近来有用二组分主催化剂仅以乙烯为单体制备支化聚乙烯的报道,其中一组分使乙烯二聚制得丁烯,另一组分进行乙烯和丁烯共聚.

我国茂金属聚乙烯生产现状及发展前景

首先简单介绍了国外茂金属聚乙烯(mPE)的主要生产企业、采用的生产工艺以及茂金属聚乙烯特点和应用领域。然后介绍了国内相关企业的mPE生产现状,包括企业和研究院所茂金属聚乙烯催化剂的研发进展和国内可选择的催化剂专利代理商,国内目前具有生产mPE的企业的现状和未来布局。

Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂制备双峰聚乙烯

通过把茂金属催化剂负载在Ziegler-Natta催化剂上制备了ZM复合催化剂,在单一聚合反应器内研究了ZM催化剂用于乙烯聚合制备双峰聚乙烯的性能。考察了催化剂中茂金属化合物的含量、聚合过程中反应温度、助催化剂的用量和共聚单体1-己烯的用量对催化剂乙烯聚合性能的影响规律。结果表明:采用ZM催化剂可以在单反应器内催化乙烯聚合得到分子量分布呈双峰的聚乙烯,聚乙烯的分子量分布达到155,聚合活性可达2.52×107g/molMt·h。

茂金属单活性中心复合催化剂制备双峰聚乙烯

将茂金属催化剂四甲基环戊二烯二氯二茂锆(TMCP)和Schiff碱单活性中心催化剂双[N-环己基-(3-叔丁基水杨醛亚胺基)]二氯化锆(FI)同时负载到硅胶上得到TMCP-FI复合催化剂。当n(TMCP)∶n(FI)=3.05～4.00时,可得到具有不同高、低相对分子质量聚乙烯含量的双峰聚乙烯,从而实现双峰可调。气相凝胶色谱分析结果表明,使用该复合催化剂可制备具有高相对分子质量组分高支化度、低相对分子质量组分低支化度特征的双峰聚乙烯。使用TMCP-FI复合催化剂,较佳的聚合条件为:聚合温度70～85℃、聚合时间0.5～3.0h、压力1.00MPa、三乙基铝用量2mmol、共聚单体1-己烯用量5～10mL。

茂金属催化剂气相法聚乙烯中试研究

我国自行开发的茂金属催化剂在气相法聚乙烯中试装置上进行了运行试验和性能试验。考察了茂金属催化剂ＡＰＥ－１的运行稳定性和适应性以及聚合反应条件与催化剂活性、产品熔融流动性能和产品密度的关联性。经过测定，试验所得产品的相对分子质量分布特性与国外同类产品相近。

分子量宽峰分布聚乙烯茂金属催化剂的研究

以复合茂金属催化剂和双载体茂金属催化剂催化乙烯聚合、考察聚乙烯(PE)分子量分布变化情况。结果发现两者都使PE分子量分布加宽,其中复合茂金属催化剂Cp_2ZrCl_2/YB3使分子量分布从2.37增至9.18。分子量分布增加幅度与不同复合茂金属催化剂、催化剂配比、2载体量之比及负载催化剂用量有关。

茂金属催化剂淤浆聚合制备高密度聚乙烯

采用自制的负载型茂金属催化剂催化乙烯聚合制备高密度聚乙烯,利用GPC和DSC等方法考察了氢气加入量、氢气加入方式及共聚单体等对聚合活性、聚合物性能及聚合动力学的影响。实验结果表明,负载型茂金属催化剂的聚合活性对氢气敏感性较高。加入少量氢气即能显著提高聚合活性,但加入量较多时聚合活性降低。随氢气用量的增大,聚合物的熔体流动速率、密度和结晶度均显著增大。采用氢气/乙烯混合进料方法得到的聚合物的相对分子质量分布Mw/Mn均小于4.31;采用氢气一次性加入的方法得到的聚合物的相对分子质量分布Mw/Mn均大于5.14。少量1-己烯单体加入能显著提高聚合活性,但随1-己烯加入量的增加,聚合活性降低,所得聚合物的结晶度和密度均下降。