C_1桥联的茂金属化合物(Cp)CR_1R_2(Flu)MCl_2的合成及其催化烯烃聚合活性

合成了 6种单碳桥联的含芴 (Flu)茂 (Cp)基 B族茂金属催化剂 ,研究了它们催化烯烃聚合的能力 .通过 IR,1H NMR,EI-MS和元素分析对化合物进行了表征 .用所合成的茂金属化合物与 MAO所组成的催化体系对乙烯、丙烯的聚合进行了研究 .其中金属为 Ti的催化剂没有聚合活性或活性极低 .金属为 Zr的催化剂有一定的催化活性 。

柄型金属有机化合物(Ⅵ)——四甲基二硅氧桥连不对称茂金属化合物的合成、结构及催化乙烯聚合

四甲基二硅氧桥连不对称环戊二烯基及茚基配体 C5H5Me2 Si OSi Me2 Cp′H相继与丁基锂及 MCl4 ·2 THF作用 ,生成四甲基二硅氧桥连不对称茂金属化合物 (Me2 Si OSi Me2 ) (C5H4 ) (Cp′) MCl2 [Cp′=C5H3But,M=Ti(1 ) ,Zr(2 ) ;Cp′=C9H6 ,M=Ti(3 ) ,Zr(4 ) ].通过元素分析、MS和 1 H NMR谱表征了化合物的分子结构 ,并通过 X射线衍射分析测定了化合物 1的晶体结构 .研究了在 MAO(甲基铝氧烷 )的助催化下 ,化合物 1～

茂金属化合物合成星状羟基功能化无规聚苯乙烯

采用茂金属化合物(n-BuCp)2TiCl2,还原剂(Sn)及引发剂4,4’-亚甲基二(N,N-二缩水甘油基苯胺(I4))组成的催化体系,引发苯乙烯活性自由基聚合,合成了星状羟基功能化无规聚苯乙烯。考察了聚合温度、时间、投料比等反应条件对苯乙烯聚合的影响。用沸丁酮对所得聚合物进行抽提,并采用凝胶渗透色谱(GPC)和核磁共振(13C-NMR)对沸丁酮可溶部分的结构和性能进行了表征。GPC分析证明催化体系(n-BuCp)2TiCl2/Sn/I4引发苯乙烯聚合属于活性聚合;13C-NMR结果证明所得聚苯乙烯链段为无定型态。实验表明所得聚合物为星状羟基功能化无规聚苯乙烯。

一种六元环桥连茂金属化合物催化乙烯聚合

含六元螺环桥连双环戊二烯配体C1与正丁基锂和TiCl4·2THF反应，生成相应的桥连茂基钛化合物[（CH2）5C（C5H4）2]TICl2（C2）．以（1HNMR）和（13CNMR）以及元素分析表征了该化合物．在MAO（Methyl Aluminoxane）助催化下，化合物C2成功催化乙烯聚合．催化体系在60～70℃显示出高活性，反应温度低于60℃条件下所得聚乙烯（PE）粘均分子量（Mv）超过34万．GPC测定结果说明聚合物分子量分布较窄（PDI=2．69），具有茂金属催化剂典型的单活性中心特征．DSC测试结果表明，所得聚合物为低支化度高熔点线形聚乙烯．

由富烯配体合成茂金属化合物的研究

报道了一系列富烯包括烷基取代富烯、6-氨基富烯和具有稠环结构的6氨基苯并富烯经由去氢或加成反应合成取代二茂金属络合物;(1-二甲氨基)乙烯基环戊二烯基锂与过渡金属的络合反应在一定条件下可以发生分子内碳碳偶联及二甲基胺的消除反应,得到丙烯桥联茂金属化合物,从推导的反应历程提出该反应的反应机理;尚合成了两个新的外消旋手性化合物.

氰乙基茂金属化合物合成及其催化乙烯聚合

合成了四种新型含氰乙基取代的茂金属化合物 ,Cp CNCp MCl2 (Cp CN=C5H4CH2 CH2 CN,M=Ti(1) ,Zr(2 ) ) ,Cp CNCp Sm Cl(3)和 Cp CN2 Zr Cl2 (4 ) .用四元 X衍射仪测定了化合物 1的晶体结构 .研究了其在乙烯聚合中的催化性能 ,两种茂锆化合物 (2 ,4)的活性明显要高于茂 (1)和茂 (3) .以 1作催化剂 ,MAO(甲基铝氧烷 )为助催化剂 ,详细研究了聚合反应条件对催化体系的影响 .研究表明 ,最佳的聚合温度和 Al/ Ti比分别为 6 0℃和 15 0 0 .随着聚合时间的延长 ,活性迅速下降 .所得聚合物的分子量随温度的升高而降低 .用 DSC(差示扫描热分析仪 )分析了聚合物的热性能 ,聚合物的熔点为 130℃左右 ,结晶度为 5 7%～ 6 5 % .

不同茂金属化合物结构优化分析

以Cp_2ZrCl_2(二氯二茂锆)为基准茂金属化合物,采用DFT(密度反函数理论)对不同烷基引入环戊二烯基时形成的配体结构进行优化,并对优化过程中产生的差异进行分析。实验结果表明:相对于Cp_2ZrCl_2的能量变化,正丁基引入环戊二烯基时能量变化降低,其他烷基引入时能量变化升高;乙基引入时产生的位移及梯度最小,而正丁基最大;正丁基引入环戊二烯基时结构优化速度快于乙基的引入,结构收敛性好。

茂金属化合物及其制法和在烯烃聚合催化剂中的应用

本发明公开了一类含有2个由亚烷基桥连的环戊二烯基环的茂金属化合物。这类茂金属化合物适合用作烯烃聚合的催化剂组分，特别是，使丙烯在基于这些茂金属化合物的催化剂存在下聚合，可以得到高收率，并具有很高的全同规整度，高的分子量和窄的分子量分布的聚合物。

杂环茂金属化合物及其在生产烯烃聚合物的催化剂体系中的用途

通式（Ⅰ）的茂金属化合物：LGZMXp，其中L为二价基团，Z为式（Ⅱ）的部分，其中R^3和R^4选自氢和烃基;A和B选自S、O或CR^5，其中R^5选自氢和烃基，A或B不同于CR^5;G为式（Ⅲ）的部分，其中R^6,R^7,R^8和R^9选自氢和烃基，M为过渡金属原子，X选自卤素原子、R^10,OR^10,OSO2CF3,OCOR^10,SR^10,NR2^10或PR2＾10基团，其中所述取代基R^10为氢和烃基；p为0至3的整数。

茂金属化合物/Zn/BDGE/MAO催化体系合成aPS-b-P(S-co-E)-b-PE嵌段共聚物的研究

采用单茂钛化合物CpTiCl3,有机环氧化合物1,4-丁二醇二缩水甘油基醚(BDGE),金属锌(Zn)及甲基铝氧烷(MAO)为催化体系,通过自由基聚合和配位聚合机理合成无规聚苯乙烯-b-聚(苯乙烯-co-乙烯)-b-聚乙烯(aPS-b-P(S-co-E)-b-PE).探讨了温度、时间、乙烯压力及Al/Ti摩尔比对共聚合的影响.所得嵌段共聚物采用DSC,WAXD,GPC和13C-NMR等手段进行了表征.结果表明该共聚物是苯乙烯/乙烯嵌段共聚物,聚苯乙烯链段是无规的,聚乙烯链段具有结晶性.

茂金属/Zn/环氧化合物引发合成含羟基功能团的星形PMMA

采用二茂钛化合物Cp2TiCl2,还原剂（Zn）及引发剂4,4′-亚甲基二（N,N-二缩水甘油基苯胺）（I4）组成的催化体系引发甲基丙烯酸甲酯（MMA）活性/可控自由基聚合,合成了带有羟基功能团的星形无规聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。探讨了聚合温度,聚合时间及单体与引发剂摩尔比对MMA聚合的影响,实验结果表明,在聚合温度为90℃,[MMA]/[I4]=200/1时,单体转化率达90%。单体转化率与聚合物分子量之间存在线性增长的关系,表明该聚合属于活性聚合。采用凝胶渗透色谱（GPC）,核磁共振（1H-NMR和13C-NMR）等手段表征了聚合物的微观结构和性能,所得PMMA为无规立构、分子量分布较窄（1.41~1.65）,且聚合物的臂数与引发剂中环氧功能团的数量一致。

取代茚基的茂金属Ti、Zr化合物的合成及其催化乙烯聚合活性

合成了 4种取代茚基均配及混配型的茂金属化合物 ( 1 -C6 H5 CH2 Ind) 2 MCl2 ( M=Ti( 1 ) ,Zr( 2 ) )、( 1 -C6 H5 CH2 Ind) Cp MCl2 ( M=Ti( 3) ,Zr( 4) ) .通过 IR、1 H NMR、EI-MS和元素分析对化合物进行了表征 .用所合成的茂金属化合物与 MAO所组成的催化体系 ,研究了乙烯的聚合 .发现金属为 Ti的催化剂没有聚合活性或活性极低 .金属为 Zr的催化剂有一定的催化活性 ,不同的催化剂得到的聚合物性质有一定的差异 .

柄型金属有机化合物(V)——锗桥连茚基及取代茚基锆化合物的合成及催化烯烃聚合

锗桥连茚及取代茚配体相继与丁基锂及ＺｒＣｌ４作用,生成锗桥连茚基及取代茚基锆化合物Ｍｅ２Ｇｅ(２－Ｒ１－４－Ｒ２－Ｉｎｄ)２ＺｒＣｌ２[Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈ(１);Ｒ１＝Ｍｅ,Ｒ２＝Ｈ(２);Ｒ１＝Ｍｅ,Ｒ２＝Ｐｈ(３)]．化合物１－３均为内消旋和外消旋异构体的混合物,通过多次重结晶得到化合物１和２的纯外消旋异构体及化合物３的内消旋异构体．由元素分析和１Ｈ ＮＭＲ谱表征了化合物的分子结构．研究了在甲基铝氧烷(ＭＡＯ)的助催化下,化合物１－３对乙烯和丙烯聚合的催化性能．由锗桥连茚基化合物１－３得到的聚乙烯的分子量分布比一般茂金属催化剂略宽．内消旋和外消旋异构体的混合物(３)由于两个催化活性中心不等同而使得到的聚乙烯的分子量分布相当宽．外消旋异构体１和２催化丙烯聚合得到高等规聚丙烯．

大取代茂钛、锆、铪、铁化合物的合成与结构分析

通过芳基锂与6,6-二烷基富烯发生环外双键的加成反应,形成的取代环戊二烯基阴离子与FeCl2、MCl4（M=Ti,Zr,Hf）及（CpTiCl2）2络合,合成出16个含或不含手性碳取代茂金属化合物。对其1H NMR光谱进行了研究。

联苯基桥连双核茂锆化合物的合成及催化乙烯聚合

4,4′-二溴联苯与 n-Bu Li反应得到对 -联苯基二锂 ,再与四甲基环戊烯酮进行羰基加成 ,酸催化脱水 ,一步得到对 -联苯基桥连四甲基环戊二烯配体 4 -( C5Me4H) C6H4-C6H4( C5Me4H ) -4 ( 1 ) .配体 1相继与n-Bu Li和 Zr Cl4反应得到相应的联苯基桥连双 (单茂三氯化锆 ) 4 -( C5Me4Zr Cl3 ) C6H4— C6H4( C5Me4Zr Cl3 ) -4 ,不经分离直接与环戊二烯基锂或茚基锂反应得到相应的双核锆化合物 4 -( C5Me4Zr Cl2 Cp′) C6H4— C6H4·( C5Me4Zr Cl2 Cp′) -4 [Cp′=C5H5( 2 ) ,C9H7( 3) ].研究了在 MAO( Methyl Aluminoxane)助催化下 ,化合物 2和 3对乙烯聚合的催化性能 .化合物 2和 3都显示了非常高的催化活性 ,并在较高的温度下达到最高活性 .

6，6－二烷基富烯与苄基钠的反应研究──取代茂钛、锆化合物的合成

苄基钠与６，６－二烷基富烯及６，６－ｎ亚甲基富烯（ｎ＝４，５，６）皆发生富烯环外双键的加成反应。产生的取代环戊二烯基负离子与ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌｒ及（ＣｐＴｉＣｌ２）２Ｏ络合，合成出２２种新的含或不含手性碳取代茂铁、锆化合物。讨论了反应机理及＾１Ｈ ＮＭＲ谱。

一种医用茂金属聚丙烯催化剂的合成工艺改进

聚烯烃是产量最大、应用最广泛的有机高分子材料,聚烯烃催化剂的开发应用是聚烯烃工业研究的关键技术之一。其中,茂金属聚丙烯是由茂金属催化剂制备的一类分子量和分子量分布可精密调控的聚丙烯材料,在食品、材料和医疗等领域有着重要的应用。C_(2)对称的手性桥联锆茂金属催化剂,由于其对称性,使得所生产的聚丙烯具有较高的等规度,具有较窄的分子量分布。外消旋二甲基硅基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆催化剂是工业应用的聚丙烯催化剂之一,由其制备的聚丙烯具有很高的熔融指数,可用于熔喷布的生产。本文设计的新合成路线具有路线短和收率高的特点。所用原料、试剂均为市售,价格低廉,反应条件温和,后处理简单,适于工业放大生产。

二茂钛／锡／环氧化合物引发苯乙烯活性自由基聚合的研究

采用单茂钛CpTiCl3和二茂钛金属化合物(n-BuCp)2TiCl2,引发剂4-甲氧苯基缩水甘油基醚(I1),1,4-丁二醇二缩水甘油基醚(I2),4,4′-亚甲基二(N,N-二缩水甘油基苯胺)(I4)和苯基缩水甘油基醚甲醛共聚物(I5)及还原剂Sn组成引发体系,引发苯乙烯活性自由基聚合,合成线型和多臂聚合物.探讨了不同茂钛金属化合物、引发剂和还原剂对苯乙烯聚合的影响;并采用13C-NMR和GPC对聚苯乙烯的结构和性能进行了表征.结果表明所得聚合物是无规聚苯乙烯,聚合物分子量高,分子量分布窄.聚合行为属于活性自由基聚合.