草酸二甲酯加氢催化剂Cu/SiO_2的制备研究

分别用尿素和氨水为沉淀剂,采用沉淀沉积法制备了Cu/SiO2,所制催化剂均具有较高的草酸二甲酯加氢制乙二醇的活性和选择性,其中尿素均匀沉淀法更为稳定,且具有更高的选择性。同时,考察了尿素法沉淀时间、铜载量以及沉淀温度对催化剂活性的影响,并运用FTIR、BET、XRD等对催化剂进行了结构表征,活性考评及分析表征表明:沉淀时间达24 h以上,铜载量为30%,更高沉淀温度均对催化剂活性有利,催化剂具有类硅孔雀石的结构。

HEG-1草酸二甲酯加氢催化剂的中试报告

在300t／a煤制聚合级乙二醇中试装置上考察了新型HEG-1草酸二甲酯加氢催化剂的性能，在热点温度190～210℃、液空速0．4～0．6h^-1、压力2．4～3．1MPa（g）和氢酯比50～80条件下，DMO转化率〉99．9％，EG选择性最高可达96％～97％，总体性能达到并超过小试水平，且试验期间催化剂活性稳定。

基于限域效应的铜基草酸二甲酯加氢催化剂研究进展

合成气经草酸二甲酯(DMO)加氢制乙二醇(EG)在煤的清洁利用和石油替代中具有重要意义,而高效稳定的草酸二甲酯加氢催化剂的制备是提升该EG路线的经济性的关键因素之一。当前使用的常规铜基催化剂存在易烧结、稳定性差等问题。综述了从限域角度出发,利用不同载体结构(介孔结构、层状/片状结构、核-壳结构和核-鞘结构)改善草酸二甲酯加氢制乙二醇铜基催化剂催化性能的相关研究进展。基于限域效应制备的铜基催化剂展现出较好的催化加氢性能,四种不同载体结构均可以改善铜的分散度,阻止铜纳米颗粒的迁移和团聚,提高催化剂的催化活性和稳定性。

草酸二甲酯加氢催化剂制备研究

采用蒸氨凝胶法制备了一系列不同工艺条件下的铜基催化剂,将其用于草酸二甲酯(DMO)加氢制乙二醇(EG)的反应,分别考察了终点p H、铜含量(质量分数)等对催化剂加氢性能的影响,并采用N2吸附脱附方法对催化剂进行了表征。使用较优工艺条件制备的催化剂,DMO转化率达到100%,EG选择性达到95%,同时,催化剂还表现出较好的长周期稳定性。

一种P改性的Ag/SiO_(2)催化剂用于草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯

采用浸渍法分别制备了负载于不同载体的P改性Ag1P/TiO_(2)、Ag1P/ZrO_(2)、AgxP/SiO_(2)催化剂,并用于草酸二甲酯(DMO)加氢制乙醇酸甲酯(MG)的反应中。结果表明,相对于Ag1P/TiO_(2)、Ag1P/ZrO_(2)催化剂,AgxP/SiO_(2)比表面积较大,其中Ag1P/SiO_(2)显示出最大的比表面积及孔容,从而增大了Ag的分散度。P的适量掺杂有助于对H_(2)吸附量的调控,防止过度加氢,从而获得MG的高选择性,而过量的P会导致P5+物种的形成,对反应不利。优选后的最佳催化剂Ag1P/SiO_(2)在最优反应条件下DMO转化率达到94.27%,MG选择性达到92.22%,MG的收率为86.94%。

催化剂制备方法对Ni-Ag/SiO_(2)催化草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯性能的影响

本研究采用均匀沉淀-浸渍和浸渍-浸渍两种分步法分别制备了Ni-Ag/SiO_(2)-p和Ni-Ag/SiO_(2)-i两种Ni-Ag双金属催化剂,用于催化草酸二甲酯(DMO)选择性加氢制乙醇酸甲酯(MG)。利用X射线衍射、红外光谱、透射电镜、N_(2)物理吸附、程序升温脱附实验和X射线光电子能谱表征技术对两种催化剂进行了系统的表征和结构解析,发现催化剂的制备方法对双金属催化剂的结构和性能有着重要影响,Ni-Ag/SiO_(2)-p催化剂中由于层状硅酸镍结构的存在,Ag、Ni活性物种的金属分散度相比于Ni-Ag/SiO_(2)-i催化剂更高,这促进了反应物H_(2)和DMO的吸附与活化;催化剂性能评价结果表明,均匀沉淀-浸渍法制备的Ag负载量仅为0.48%的Ni-Ag/SiO_(2)-p催化剂显著提升了DMO加氢活性,在220℃、2.0 MPa、液时空速0.5 h^(−1)、氢酯比50的条件下,DMO转化率和MG选择性达到了99.1%和87.6%。研究结果可为设计和优化DMO加氢制MG催化剂提供一定借鉴。

草酸二甲酯高效低温加氢催化剂研究进展

煤制乙二醇技术路线符合国家能源战略发展需要,可有效降低对乙二醇的进口依存度。草酸二甲酯加氢反应是该技术路线中的重要部分,铜基催化剂是用于草酸二甲酯加氢反应研究最广泛的催化剂,其在抗高温烧结性能方面仍面临着巨大的挑战。总结并分析了不同种类草酸二甲酯加氢催化剂的设计及构效关系,介绍了低温草酸二甲酯加氢铜基催化剂的改性策略及钌基、银基催化剂等新型多功能催化剂在酯加氢领域的最新研究进展,提出了草酸二甲酯高效低温加氢催化剂未来的研究方向。

用于草酸二甲酯选择性加氢催化剂的研究进展

草酸二甲酯作为煤制乙二醇中间产物,可选择性加氢获得乙二醇、乙醇酸甲酯、乙醇等多种产物,其中的关键在于选择性加氢催化剂的开发。对草酸酯选择性加氢催化剂的研究开发进行了概述,探讨了选择性加氢催化原理,阐述了具有选择性催化获得不同产物的催化剂对应的活性组分、加氢路线,以及载体、助剂、工艺条件对性能的影响和现阶段的催化剂规模化应用情况。

乙二醇装置草酸二甲酯加氢系统催化剂运行性能及产品品质影响因素分析

河南龙宇煤化工有限公司2×200 kt/a煤制乙二醇装置采用河南能源化工集团拥有自主知识产权的“羰基化、加氢两步间接合成法”生产工艺及Cu/SiO2加氢催化剂,加氢催化剂使用寿命较短,催化剂运行性能(含使用寿命)又进一步影响乙二醇产品的品质。基于草酸二甲酯加氢反应机理与反应条件及加氢反应系统工艺流程,分析与探讨加氢催化剂装填高度、草酸二甲酯进料纯度、加氢反应器列管直径、氢酯比、草酸二甲酯进料浓度、加氢反应器入口温度、草酸二甲酯中水含量、加氢压力、草酸二甲酯中碳酸二甲酯含量、加氢催化剂床层压差等对草酸二甲酯加氢催化剂运行性能及乙二醇产品品质的影响,提出提高原料氢气及循环氢气的纯度、控制好氢酯比、选择合适的加氢反应器汽包温度和进料温度、严格控制进料浓度/水含量、降低草酸二甲酯进料中杂质含量等操作优化措施,以提升催化剂的运行性能、有效延长催化剂的使用寿命。

铜催化草酸二甲酯加氢副产物1,2-丙二醇生成机理的DFT研究

利用密度泛函理论对Cu(111)及Cu_(2)O(111)表面上草酸二甲酯加氢副产物1,2-丙二醇(1,2-PDO)的生成机理进行了探究,计算了两种表面上1,2-PDO生成的不同反应路径基元步骤的热力学数据以及所涉及物种的吸附行为,进行了局域态密度以及差分电荷密度分析,阐明了铜催化剂的主要活性位点及1,2-PDO生成的主要路径。结果表明,1,2-PDO主要由乙二醇和甲醇于Cu_(2)O(111)表面通过Guerbet醇缩合反应生成,具体包括醇脱氢、羟醛缩合以及不饱和醛加氢三个过程。Cu_(2)O(111)表面Cu_(us)^(+)及O_(suf)^(-)位点形成的Lewis酸碱对能够促进反应物、产物及反应中间体的吸附且对于1,2-PDO生成过程的整体催化活性更高。Cu_(2)O(111)表面的O_(suf)^(-)位点是醇类脱氢生成醛、羟醛缩合过程中生成烯醇物种以及不饱和醛类中间体加氢的主要活性中心,而C-C偶联反应则发生在Cu_(us)^(+)金属位点上。论文研究结果可为铜催化剂设计和改性以及草酸酯加氢工艺的优化提供理论指导。

助剂对于Cu/ZnO催化剂结构特征及催化草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应性能的影响

采用共沉淀法合成了掺杂不同助剂的Cu-M/ZnO(Cu:ZnO物质的量比=5∶4,M=Zr^(4+)、Al3+、Mg2+,助剂含量为4.0%)用于催化草酸二甲酯(Dimethyl oxalate,DMO)选择加氢反应催化剂。结果表明,微量掺杂Al3+、Mg2+助剂嵌入于ZnO晶相,Zr^(4+)助剂嵌入Cu晶相均能显著促进Cu/ZnO催化剂中铜分散;其中,Mg^(2+)助剂能够有效增强Cu、ZnO物相间相互作用,Zr^(4+)助剂能够有效增强Cu、ZrO_(2)物相间相互作用。催化DMO加氢选择加氢反应,Cu/ZnO催化剂乙二醇(Ethylene glycol,EG)收率仅为75.0%,Cu-Al/ZnO、Cu-Zr/ZnO和Cu-Mg/ZnO催化剂的EG收率分别为90.0%、85.0%、95.0%。相比Cu/ZnO和Cu-Al/ZnO催化剂催化DMO选择加氢反应易于失活,Cu-Zr/ZnO和Cu-Mg/ZnO催化剂显现出优异稳定性,稳定反应时长超过100 h。催化剂构-效关系表明,Cu/ZnO和Cu-Mg/ZnO催化剂表面较高Cu+活性位以及充足Cu0活性位协同效应是其显现优异催化活性的主要因素。此外,Cu-Zr/ZnO和Cu-Mg/ZnO中较强的金属/氧化物相互作用能够有效抑制催化剂中铜纳米粒子于强放热反应中发生迁移、烧结,赋予催化剂优异的稳定性。

层状Cu/SiO_(2)催化剂的制备及其草酸二甲酯加氢性能研究

以层状硅酸铜为前驱体制备了不同焙烧温度下的层状Cu/SiO_(2)催化剂。利用N2吸脱附、XRD、FT-IR、SEM、TEM、XPS等手段对催化剂的结构性质进行表征。结果表明,500℃下焙烧得到的催化剂比表面积大、Cu物种分散度最高、Cu颗粒尺寸均一,前驱体中层状硅酸铜的质量分数最高,还原后Cu^(+)相对含量最高。将该催化剂应用于草酸二甲酯(DMO)选择性加氢制乙醇酸甲酯(MG),在2 MPa、200℃、H_(2)/DMO物质的量的比为100的反应条件下DMO的转化率为98.5%,MG的选择性为52.1%,并且层状Cu/SiO_(2)催化剂表现出良好的稳定性。

活性金属Ni d电荷密度对Ni_(2)P/Al_(2)O_(3)催化剂菲加氢性能的影响

高温煤焦油中菲含量高,将菲深度加氢饱和得到全氢菲,可提升菲利用率,且全氢菲密度大,热值高,可作为喷气燃料理想组分。然而,在菲加氢反应过程中菲与中间加氢产物的竞争吸附不利于菲在催化剂上吸附活化,且对称八氢菲进一步加氢是菲加氢饱和过程的速控步骤,其吸附活化困难不易解决,催化剂活性难以满足加氢需求。根据稠环芳烃与过渡金属间π络合吸附机理,在反应物吸附活化过程中,稠环芳烃分子和活性金属分别充当电子供体和电子受体,故Ni基催化剂中活性金属Ni处于缺电子状态时利于生成全氢菲,但关于Ni缺电子量及其电子结构如何影响催化剂菲、对称八氢菲加氢性能的原因需进一步探究。此外,基于负载型Ni_(2)P催化剂稳定性高、耐硫、耐氮性强等优势,采用次磷酸盐歧化法通过调变P/Ni物质的量比制备具有不同Ni d电荷密度的Ni2P/Al_(2)O_(3)催化剂,考察Ni d电荷密度对菲、对称八氢菲吸附和反应性能的影响规律。结果表明,在320℃、5 MPa、空速1 309 h-1反应条件下,Ni-2.5P/Al_(2)O_(3)催化剂转换频率fTO最高(44.64×10^(-3)s^(-1))。通过吸附活化熵描述菲、对称八氢菲与催化剂表面间相互作用强度,发现菲、对称八氢菲在不同Ni-xP/Al_(2)O_(3)催化剂表面吸附强度不同。通过定量计算Ni d电荷密度,明确了Ni2P/Al_(2)O_(3)催化剂用于菲加氢反应时适宜Ni d电荷密度约-0.24 e,对称八氢菲加氢反应适宜的Ni d电荷密度约-0.05 e。

草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应网络分析及其多相加氢催化剂研究进展

乙醇酸甲酯(MG)官能团丰富,是一种重要的精细化工中间体,而且经过缩聚反应可制得新一代可生物降解材料聚乙醇酸。采用合成气经草酸二甲酯(DMO)加氢路线可实现MG的规模化制备,而该技术工业化的关键是高性能加氢催化剂的开发,当前DMO加氢制MG催化剂正处于工业化前期阶段。本文分析了DMO加氢反应网络及各特征反应的热力学特点,重点概述了DMO多相加氢制MG催化剂的研究进展,包括铜基催化剂、银基催化剂、非铜/银基催化剂等,基于网络特点分析了各催化剂的研究重点及存在的难题,并从反应工艺控制、催化剂载体设计、助剂及活性组分选择等角度提出了改善工业化催化剂开发及性能的思路,建议近期将改性复合载体负载的铜基催化剂,或以银、镍等为第二助剂的复合铜基催化剂作为重点攻关方向,远期将新型非贵金属体系作为储备方向,期望能为开发我国自主知识产权的工业化催化剂提供有益参考。

尿素水解法制备高活性Cu-Ag/SiO_(2)催化剂及其催化草酸二甲酯加氢性能

采用尿素水解法制备了系列xCu-Ag/SiO_(2)催化剂,并用于催化草酸二甲酯(DMO)加氢合成乙醇酸甲酯(MG),使用BET、XRF、XRD、FT-IR和H_(2)-TPR对催化剂物化结构进行表征,考察不同Cu/Ag质量比对催化剂物化性质及催化活性的影响。结果表明,合适的Cu/Ag比值可有效提高催化剂的比表面积、增强Cu和Ag物种在SiO_(2)载体上高度分散、抑制Cu粒子的聚集生长、产生更多的活性位点,从而提高催化剂的反应活性。当Cu/Ag质量比为2时,催化剂活性最佳,草酸二甲酯转化率和乙醇酸甲酯选择性可达86.9%和85.3%。

Pd催化剂表面物种对丙炔加氢性能的影响

采用H_(2)-TPR-MS-IR、CO脉冲吸附、He-TPD、H_(2)-TPR-MS、AFM-IR等方法研究了Pd催化剂的表面物种及Pd金属分散度,确定了Pd催化剂的表面物种状态,分析了Pd催化剂的表面物种与催化剂丙炔加氢性能的关系。实验结果表明,Pd催化剂表面存在碳物种和氮物种,碳物种和氮物种在800℃以上可被完全脱除。Pd催化剂表面存在的碳物种和氮物种更有利于Pd的分散,促使反应向预期的方向进行,阻碍丙烯的进一步加氢,从而有利于选择性丙炔加氢反应。

络合剂对固相法Cu/ZnO/In_(2)O_(3)催化剂的CO_(2)加氢制甲醇反应性能的影响

为了促进催化剂中Cu物种的分散,在金属硝酸盐中分别加入草酸、甲酸和柠檬酸,采用固态研磨合成Cu/ZnO/In_(2)O_(3)催化剂.结果表明:草酸的加入对Cu的分散效果最好,在280℃,2 MPa,3.6 L·gcat^(-1)·h^(-1),V(H2)∶V(CO_(2))=3∶1时,甲醇收率最高,达到2.1 mmol·gcat^(-1)·h^(-1).但甲酸在高温下会分解为CO_(2)和H_(2),导致制备的CuO/ZnO/In_(2)O_(3)催化剂部分还原,随后此催化剂在H_(2)预处理后被过度还原,形成Cu_(3)In_(7)合金相,导致甲醇产率降低.

基于层状锌铝复合氢氧化物前驱体优化制备Cu/ZnO/Al_(2)O_(3)气相醛加氢催化剂

以偏铝酸钠作为铝源通过一步法、两步法和混合法引入Cu制备基于ZnAl-LDH前驱体的3种不同的Cu/ZnO/Al_(2)O_(3)催化剂,对催化剂及其前驱体结构性质进行表征,结合辛烯醛(2-乙基-2-己烯醛,EPA)加氢反应评价结果,探究不同制备方法、不同铝的引入方式对ZnAl_(2)O_(4)尖晶石形成的影响,考察不同条件下所得催化剂的结构与反应性能之间的构效关系。结果表明:与工业催化剂相比,在辛烯醛气相加氢反应中混合法制得的催化剂与工业催化剂活性相当,产物选择性在空速1.5 h^(-1)时高于工业剂1.9%,在空速4.0 h^(-1)时高于工业剂2.5%;以偏铝酸钠作为铝源制备的ZnAl-LDH前驱物大大提高锌铝结合效率,减少非结合Al_(2)O_(3)的产生,提高产物选择性,同时实现380℃低温焙烧条件下ZnAl-LDH向ZnAl_(2)O_(4)尖晶石的转变,避免传统的高温焙烧过程中CuO的烧结。

碳二加氢催化剂在高空速下的工业应用

碳二加氢是乙烯装置分离工序中最重要的反应过程,碳二加氢催化剂的稳定运行对乙烯装置的长周期运转具有重要的意义。中国石化北京化工研究院开发的碳二加氢催化剂BC-H-20B具有催化性能好、适应性广、运行稳定的优点,在国内外乙烯装置上广泛应用。空速是碳二加氢催化剂的一个重要的运行指标,针对新建乙烯装置和现有乙烯装置改扩建对高空速催化剂的要求,研究了高空速下BC-H-20B催化剂的适应性和使用条件。碳二加氢催化剂BC-H-20B在国内某大型乙烯装置上首次在高空速条件下稳定运行,具有较好的活性和选择性。

铁基加氢催化剂活性相的构建及加氢脱硫性能研究

综述了铁(Fe)基加氢脱硫(HDS)催化剂的研究进展,为开发高效且经济的金属加氢催化剂提供了重要方向。文中基于该课题组多年来在Fe基HDS催化剂领域的研究,系统总结了Fe基HDS催化剂的研究历程,重点阐述了Fe基催化剂的电子结构调控机制及其对HDS性能的影响。此外,分析了Fe基催化剂在二苯并噻吩(DBT)和4,6-二甲基苯并噻吩(4,6-DMDBT)上的HDS反应机理,为设计和开发低成本HDS催化剂提供了思路。