负载型MoO_3/SiO_2催化剂催化酯交换合成草酸二苯酯的反应性能

以钼酸铵、SiO2为原料,采用浸渍法制备了负载型MoO3/SiO2催化剂。通过草酸二乙酯(DEO)与苯酚的酯交换反应合成了草酸二苯酯(DPO)。采用XRD探讨了催化剂表面活性组分的分散状态对草酸二乙酯和苯酚酯交换反应的影响。结果表明,呈高度分散的无定型MoO3有利于该反应的进行,而大量晶态MoO3的出现导致了催化活性的降低。考察了催化剂负载量、反应温度、反应时间和原料摩尔配比等对反应性能的影响。当负载量为6%(质量分数)时,MoO3/SiO2的催化性能最佳,草酸二乙酯的转化率为54.9%,草酸二苯酯的收率为13.7%,乙基苯基草酸酯(EPO)的收率为41.2%;目的产物草酸二苯酯和乙基苯基草酸酯的总选择性为100%。

Sn改性TS-1分子筛催化苯酚和草酸二甲酯合成草酸二苯酯

使用Sn改性的TS 1分子筛催化苯酚和草酸二甲酯的酯交换反应合成草酸二苯酯 ,深入研究了不同Sn负载量TS 1分子筛的结构及催化性能 .实验结果表明 ,由于Sn和以Ti O SiO3 为中心的弱Lewis酸的协同催化作用 ,与未改性的TS 1分子筛催化剂相比 ,改性后的催化剂虽然Lewis酸量有明显下降 ,但催化剂的催化性能明显提高 .当Sn的负载量为 2 %时 ,草酸二甲酯的转化率达到 5 0 3% ,目的产物的选择性为 99 2 % .利用X射线衍射、X射线光电子能谱和X射线能量分散谱考察了Sn在TS 1分子筛表面的结构和分散状态及其与酯交换反应催化性能的关系 .结果表明 ,当Sn的负载量低于 2 %时 ,SnO2 以非晶态形式分散在TS 1表面 ;而当Sn负载量高于 2 %时 ,SnO2 以微晶的形式存在 ,此时Sn原子与Ti原子的协同作用已经不明显 。

Lewis酸催化合成草酸二苯酯反应研究

研究了Lewis酸催化剂催化苯酚和草酸二甲酯酯交换合成草酸二苯酯(DPO)反应。考察了不同Lewis酸催化剂对DPO合成反应的催化活性和Lewis酸催化剂的酸性对催化性能的影响,确定了弱酸中心促进主产物甲基苯基草酸酯(MPO)和DPO的生成,而强酸中心有利于副产物苯甲醚的生成。以弱酸TS-1分子筛为催化剂,MPO和DPO总选择性为99.2%。以强酸AlCl3为催化剂,苯甲醚选择性达到60.4%。探讨了Lewis酸催化剂催化苯酚和草酸二甲酯酯交换合成草酸二苯酯反应机理。Lewis酸催化苯酚和DMO酯交换合成MPO反应是按酰氧键断裂的反应历程进行的,DMO中和羰基相连的给电子基的-COO-基团及较大的基团体积降低了苯酚和DMO酯交换合成MPO反应的反应活性。而苯酚和DMO甲基化反应生成苯甲醚是按烃氧键断裂的反应历程进行的。

苯酚和草酸二甲酯酯交换反应产物的气相色谱分析

提出了苯酚和草酸二甲酯酯交换合成碳酸二苯酯反应的终产物碳酸二苯酯和中间产物草酸二苯酯的气相色谱分析方法 ,采用OV 10 1色谱柱基线分离了碳酸二苯酯、草酸二苯酯及其相关化合物 ,外标法定量测定了碳酸二苯酯和草酸二苯酯 ,其相关系数分别为 1.0 0 0 3和 0 .995 0 ;方法的标准偏差RSD分别为 3.42 %和2 .5 8%;回收率分别为 93.3%～ 10 4.0 %和 95 .0 %～ 10 4.0 %;检出限分别为 8.1× 10 - 2 和 7.7× 10 - 2 g L。

TS-1分子筛催化苯酚和草酸二甲酯合成草酸二苯酯

研究了以 TS-1分子筛为催化剂 ,苯酚和草酸二甲酯酯交换合成草酸二苯酯反应。通过对催化剂进行吸附吡啶的红外光谱和 NH3-TPD表征 ,确定了弱的 Lewis酸位是催化苯酚和草酸二甲酯酯交换合成草酸二苯酯反应的活性位 ,同时考察了焙烧温度对 TS-1结构及催化活性的影响 ,确定了最佳焙烧温度为 5 5 0℃。以 5 5 0℃焙烧的 TS-1为催化剂 ,苯酚和草酸二甲酯的摩尔配比为 5∶ 1 ,催化剂用量 1 .8g,反应时间 4h,DMO转化率 3 0 .0 % ,MPO和 DPO总选择性 99.3 % ,MPO收率 2 6.3 % ,DPO收率 3 .4%。

碱改性Hβ分子筛催化酯交换合成草酸二苯酯

研究了以KOH碱改性Hβ分子筛为催化剂,苯酚和草酸二甲酯(DMO)酯交换合成草酸二苯酯(DPO)反应。通过对催化剂进行吸附吡啶的IR光谱和NH3-TPD测试,对催化剂的表面状态和性质进行了表征。结果表明,弱酸中心的酸强度改变不影响苯甲醚选择性,只有强酸中心的酸强度减弱或酸量减少才使苯甲醚选择性降低。当用少量的KOH改性Hβ时,强酸中心酸量和酸强度不变,只是弱酸中心酸强度进一步减弱,所以苯甲醚选择性不变。同时因为K2O活性中心和酸中心协同催化作用,DMO转化率增加。当K负载量增大到0.32%时,强酸中心消失,苯甲醚选择性显著降低,但因为弱酸中心同时大量减少导致了DMO转化率的降低。当K负载量为0.04%时,K改性Hβ催化剂催化性能相对较好,DMO转化率62.4%,MPO,DPO和苯甲醚选择性分别为51.8%,14.8%,30.2%,MPO和DPO收率分别为32.3%,9.2%。

热扩散法制备MoO_3/SiO_2催化草酸二甲酯和苯酚酯交换反应

采用热扩散法(TS)和等体积浸渍法制备了MoO3/SiO2催化剂用于草酸二甲酯和苯酚酯交换反应.结果表明,热扩散法制备的10%MoO3/SiO2-TS催化剂较等体积浸渍法制备的10%MoO3/SiO2-C催化剂具有更好的催化性能.运用X射线衍射、Raman光谱、X射线光电子能谱分析、吡啶吸附红外光谱、NH3程序升温脱附等手段对催化剂进行了表征,发现虽然两种方法制备的催化剂都只有弱Lewis酸中心,钼均以氧化钼单体形式存在,未形成解离和聚合,但是10%MoO3/SiO2-TS催化剂较10%MoO3/SiO2-C催化剂表面钼含量更高且MoO3分散得更好.在苯酚用量为0.2 mol,10%MoO3/SiO2-TS催化剂用量为1.2 g,反应温度为180°C,草酸二甲酯与苯酚的摩尔比为2,反应时间为4 h的优化条件下,苯酚转化率可达70.9%,甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯的收率分别达63.1%和7.7%.

草酸二乙酯与苯酚酯交换反应的热力学分析

针对草酸二乙酯与苯酚酯交换反应过程,采用Benson基团贡献法,计算了草酸二乙酯与苯酚酯交换反应中各反应物的标准摩尔生成焓、标准摩尔熵和摩尔等压热容;采用Trouton经验规则计算得到了乙基苯基草酸酯和草酸二苯酯沸点下的蒸发焓;计算了草酸二乙酯与苯酚酯交换反应的焓变、熵变、吉布斯自由能变和平衡常数。计算结果表明,草酸二乙酯与苯酚酯交换反应为吸热反应,升高温度有利于草酸二苯酯的生成;草酸二乙酯与苯酚酯交换反应的平衡常数很小,必须及时移出副产物乙醇打破平衡限制,提高草酸二苯酯的收率;中间产物乙基苯基草酸酯歧化反应的平衡常数要比乙基苯基草酸酯与苯酚反应的平衡常数大很多,故草酸二苯酯主要是由乙基苯基草酸酯歧化生成。

负载型TiO_2催化苯酚和草酸二甲酯酯交换反应

使用负载型TiO2/SiO2催化苯酚和草酸二甲酯酯交换反应合成草酸二苯酯。通过对TiO2/SiO2催化剂进行XRD、BET化学吸附、NH3-TPD、XPS等表征以及活性测试,结果表明在苯酚和草酸二甲酯酯交换反应中,负载型TiO2的催化性能与TiO2在载体表面的分散状态和催化剂的弱酸性密切相关。微晶态TiO2的产生会导致催化性能的下降。确定了较佳的焙烧温度为550℃,以该温度焙烧的TiO2/SiO2为催化剂,TiO2负载量为13%时,草酸二甲酯的转化率、甲基苯基草酸酯与草酸二苯酯的收率分别为53.1%、38.3%、14.5%。初步探讨了该反应条件下催化剂的失活。

Zn(OAc)2·2H_2O催化草酸二苯酯脱羰基合成碳酸二苯酯反应的研究

研究了Zn(OAc)2·2H2O催化草酸二苯酯(DPO)脱羰基合成碳酸二苯酯(DPC)反应,考察了反应温度、反应时间、DPO和催化剂用量物质的量配比对DPC选择性、DPC收率和DPO转化率的影响。确定的较佳反应条件是反应温度260℃,反应时间3h,DPO和催化剂用量物质的量配比是100∶15。运用MXXC、Benson等基团贡献法,对草酸二苯酯脱羰基反应的平衡常数进行了估算,得到ΔrH533=2707kJ/mol,KP=13×109。DPO脱羰基合成DPC反应体系中存在副反应。

ZnCl_2催化草酸二苯酯脱羰基合成碳酸二苯酯

研究了ZnCl2催化剂催化草酸二苯酯脱羰基合成碳酸二苯酯反应,考察了反应温度、反应时间、草酸二苯酯和催化剂摩尔配比对碳酸二苯酯选择性、碳酸二苯酯收率和草酸二苯酯转化率的影响,确定了最佳的反应条件是反应温度280℃,反应时间3h,草酸二苯酯和催化剂摩尔配比是100∶0 5。运用MXXC、Benson等基团贡献法,对草酸二苯酯脱羰基反应的平衡常数进行了估算,得到KP=1 3×109。确定了草酸二苯酯脱羰基反应的副反应,发现水在草酸二苯酯脱羰基合成碳酸二苯酯体系的副反应中起到了关键性作用。草酸二苯酯在酸催化剂作用下易发生水解反应,水的存在有利于副产物苯酚和水杨酸苯酯的生成。因此,限制反应体系中水的含量有助于碳酸二苯酯的生成。

TiO_2/SiO_2催化酯交换合成草酸二苯酯

使用负载型TiO2/SiO2催化剂催化了草酸二乙酯和苯酚酯交换反应合成草酸二苯酯。采用NH3-TPD探讨了催化剂表面酸性强弱对草酸二乙酯和苯酚酯交换反应的影响。结果表明,催化性能与TiO2/SiO2催化剂上存在的酸中心强度密切相关,弱酸中心的存在导致了催化剂良好的催化活性。同时考察了不同反应温度、回流温度、原料物质的量比和反应时间等对反应性能的影响。当TiO2负载量为10%(质量分数)时,TiO2/SiO2的催化性能最佳,草酸二乙酯的转化率为49.5%,草酸二苯酯的收率为11.8%,乙基苯基草酸酯的收率为37.7%,目的产物草酸二苯酯和乙基苯基草酸酯的总选择性为100%。

草酸二甲酯与苯酚酯交换反应产物的高效液相色谱法定量分析

采用高效液相色谱，建立了一种新的定量分析草酸二甲酯与苯酚酯交换反应产物的方法。采用HP1100型高效液相色谱，配以紫外检测器、ZORBAX Eclipse XDB—C18（150mm×4．6mm，5um）型色谱分离柱。绘制目的产物DPO百分含量与峰面积的线性回归曲线，相关系数为0．9999。实验表明，该方法具有精密度高、重复性好的特点，可准确高效地对反应产物进行定量分析，DPO检测限为1．75×10^-4mg／mL，回收率为98．3％～100．7％。

草酸二乙酯与苯酚酯交换反应产物的气相色谱-质谱分析

采用气相色谱-质谱联用(程序升温)的方法,对MoO3/SiO2催化剂催化草酸二乙酯与苯酚酯交换反应的反应产物进行了分析。结果表明,草酸二乙酯与苯酚酯交换反应生成草酸二苯酯、乙基苯基草酸酯两种反应产物。

负载型TiO2/SiO2催化苯酚和草酸二甲酯酯交换反应合成草酸二苯酯的研究

研究了以TiO2/SiO2为催化剂,苯酚和草酸二甲酯酯交换合成草酸二苯酯反应.考察了焙烧温度、催化剂用量、活性组分负载量、反应时间等因素对该反应的影响.确定了最佳焙烧温度为550℃.以550℃焙烧的TiO2/SiO2为催化剂,TiO2负载量为16%,催化剂用量1.8 g,反应时间9 h,反应温度180℃,DMO转化率为55.1%,MPO选择性为64.2%,DPO选择性为32.5%.进行了该反应条件下催化剂的失活测试,并借助XPS表征对失活原因进行了初步探讨.

酯交换法制备草酸二苯酯催化剂研究进展

草酸二烷基酯与苯酚酯交换合成草酸二苯酯,然后草酸二苯酯脱羰制备碳酸二苯酯是近年来颇受关注的绿色工艺路线,其研究重点为催化剂。对近年来草酸二烷基酯与苯酚酯交换合成草酸二苯酯催化剂研究进展进行综述,认为研发高稳定性的改性分子筛催化剂和负载型MoO3/SiO2催化剂是未来主要发展方向。

草酸二甲酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯反应产品的内标法测定

采用SP-3420型氢离子火焰气相色谱仪、HP-5型毛细管色谱柱,以苯甲酸乙酯为内标物,对草酸二甲酯与苯酚酯交换反应的产物草酸二苯酯进行定量分析.通过绘制内标法标准曲线,确定了标准方程为y=1.6366x＋0.0319,相关系数为0.997.准确度和回收率实验表明,该方法的测定值与实际值的相对标准偏差在1%到4%之间;回收率在98%～102%.精密度实验表明,5次平行测定结果重复性良好,相对标准偏差为0.28%.分析和计算结果准确可靠,可以作为催化剂筛选、反应条件考察的基准.

草酸二苯酯的合成

以草酰氯、苯酚为原料,先苯酚和氢氧化钠作用得到苯酚钠,再将苯酚钠与草酰氯作用,两步合成草酸二苯酯.探讨了溶剂、溶剂用量、反应物物质的量的比、反应温度、溶液的pH等因素对苯酚钠与草酰氯反应的影响.通过正交实验,得出较佳的实验条件是:m丙酮∶m苯酚钠为10;n苯酚钠∶n草酰氯为2.2;反应温度为20℃;溶液pH=10.在此条件下产品的收率可达91%以上,纯度达98%以上.

草酸二苄酯的催化合成

以草酸和苯甲醇为原料,采用三种不同的催化剂对甲苯磺酸、硫酸氢钾、强酸性阳离子交换树脂,三种不同的带水剂甲苯、苯、环己烷,合成了草酸二苄酯.并通过熔点、红外图谱,质谱对产物的结构进行表征.研究了反应物的配比、催化剂的种类和用量、带水剂的种类和用量对产物收率的影响.试验结果表明,当n(草酸)∶n(苯甲醇)=1∶2.2(摩尔比);催化剂为对甲苯磺酸,用量为草酸质量的0.5%(0.13 g);苯为带水剂,用量40 mL,反应时间40 min;反应产率高达96.2%.

Ph_4PCl催化合成碳酸二苯酯研究

研究了以Ph4PCl为催化剂 ,草酸二苯酯脱羰基合成碳酸二苯酯反应。考察了催化剂的催化性能及影响反应的因素 ,得到了最佳的反应条件为反应温度 2 6 0℃ ,反应时间 3h ,草酸二苯酯和催化剂用量的摩比为 10 0∶1。在此条件下DPO转化率、DPC选择性、DPC收率分别为 99 5 %、98 3%、97 8%。Ph4PCl催化剂具有催化活性高 ,选择性好 ,反应时间短 。