在Pd（acac）2络合催化剂上CO偶联合成草酸二酯的研究

报道了在Pd(acac)_2-pph_3-C_2H_5OH均相催化体系上一氧化碳偶联合成草酸二乙酯的研究结果。实验结果表明,在60℃、CO压力3.0MPa、pph_3/Pd(acac)_2mol比为3∶1及Pd(acac)_2浓度为0.100g的条件下,Pd(acac)_2络合催化剂具有较高的反应活性和选择性。温度、压力变化对副产物碳酸二乙酯的活性影响不大。最后,对反应机理进行初步探讨。

煤化工产品草酸二酯的开发

陕西省煤炭资源丰富,地质总储量为2758亿t。特别是近年来在陕北榆林、神木、府谷一带,发现了著名的神府煤田,1986年底探明保有储量1241亿 t,煤种为长焰煤、不粘结和弱粘结煤,均为低灰、特低硫、特低磷、中高发热量的优质动力煤和气化煤。煤价便宜。因此。

草酸二异辛酯合成新工艺的研究

选用催化活性高、选择性好、后处理简单的有机锡作催化剂,以草酸二甲酯和异辛醇为原料合成草酸二异辛酯。考察了反应温度、原料摩尔比、催化剂质量分数和反应时间等因素对酯交换反应的影响。结果表明,最佳酯化反应工艺条件为:n(异辛醇)∶n(草酸二甲酯)=3.8∶1、w(催化剂)为2.0%、反应时间为6.5 h,在该反应条件下草酸二甲酯的转化率达到93.08%,收率为86.79%。催化剂重复使用5次后,草酸二甲酯的转化率仍可达到92.02%,收率为81.84%。

草酸与苯甲醇催化合成草酸二苄酯

草酸二苄酯作为一种常见的日用及工业产品有机合成中间体,已被广泛应用到医药、染料、农药和橡胶制品等物质的生产中。以草酸和苯甲醇为原料,环己烷为带水剂,探究离子液体[(PS)4HMT][HSO 4]4催化合成草酸二苄酯的催化效果。通过正交实验得到最佳条件:催化剂用量为草酸物质的量11%(优化后催化剂为草酸物质的量3%),醇酸物质的量比2.3∶1,环己烷带水剂20 mL,反应温度100℃,反应时间40 min。为了使离子液体便于回收并探究其稳定性,对离子液体进行固载,结果表明,固载后离子液体催化活性有所提高,有利于催化剂与产物的分离。回收固载的离子液体重复使用6次,离子液体的催化活性基本保持不变。

苯酚和草酸二甲酯酯交换反应产物的气相色谱分析

提出了苯酚和草酸二甲酯酯交换合成碳酸二苯酯反应的终产物碳酸二苯酯和中间产物草酸二苯酯的气相色谱分析方法 ,采用OV 10 1色谱柱基线分离了碳酸二苯酯、草酸二苯酯及其相关化合物 ,外标法定量测定了碳酸二苯酯和草酸二苯酯 ,其相关系数分别为 1.0 0 0 3和 0 .995 0 ;方法的标准偏差RSD分别为 3.42 %和2 .5 8%;回收率分别为 93.3%～ 10 4.0 %和 95 .0 %～ 10 4.0 %;检出限分别为 8.1× 10 - 2 和 7.7× 10 - 2 g L。

Lewis酸催化合成草酸二苯酯反应研究

研究了Lewis酸催化剂催化苯酚和草酸二甲酯酯交换合成草酸二苯酯(DPO)反应。考察了不同Lewis酸催化剂对DPO合成反应的催化活性和Lewis酸催化剂的酸性对催化性能的影响,确定了弱酸中心促进主产物甲基苯基草酸酯(MPO)和DPO的生成,而强酸中心有利于副产物苯甲醚的生成。以弱酸TS-1分子筛为催化剂,MPO和DPO总选择性为99.2%。以强酸AlCl3为催化剂,苯甲醚选择性达到60.4%。探讨了Lewis酸催化剂催化苯酚和草酸二甲酯酯交换合成草酸二苯酯反应机理。Lewis酸催化苯酚和DMO酯交换合成MPO反应是按酰氧键断裂的反应历程进行的,DMO中和羰基相连的给电子基的-COO-基团及较大的基团体积降低了苯酚和DMO酯交换合成MPO反应的反应活性。而苯酚和DMO甲基化反应生成苯甲醚是按烃氧键断裂的反应历程进行的。

TS-1分子筛催化苯酚和草酸二甲酯合成草酸二苯酯

研究了以 TS-1分子筛为催化剂 ,苯酚和草酸二甲酯酯交换合成草酸二苯酯反应。通过对催化剂进行吸附吡啶的红外光谱和 NH3-TPD表征 ,确定了弱的 Lewis酸位是催化苯酚和草酸二甲酯酯交换合成草酸二苯酯反应的活性位 ,同时考察了焙烧温度对 TS-1结构及催化活性的影响 ,确定了最佳焙烧温度为 5 5 0℃。以 5 5 0℃焙烧的 TS-1为催化剂 ,苯酚和草酸二甲酯的摩尔配比为 5∶ 1 ,催化剂用量 1 .8g,反应时间 4h,DMO转化率 3 0 .0 % ,MPO和 DPO总选择性 99.3 % ,MPO收率 2 6.3 % ,DPO收率 3 .4%。

Sn改性TS-1分子筛催化苯酚和草酸二甲酯合成草酸二苯酯

使用Sn改性的TS 1分子筛催化苯酚和草酸二甲酯的酯交换反应合成草酸二苯酯 ,深入研究了不同Sn负载量TS 1分子筛的结构及催化性能 .实验结果表明 ,由于Sn和以Ti O SiO3 为中心的弱Lewis酸的协同催化作用 ,与未改性的TS 1分子筛催化剂相比 ,改性后的催化剂虽然Lewis酸量有明显下降 ,但催化剂的催化性能明显提高 .当Sn的负载量为 2 %时 ,草酸二甲酯的转化率达到 5 0 3% ,目的产物的选择性为 99 2 % .利用X射线衍射、X射线光电子能谱和X射线能量分散谱考察了Sn在TS 1分子筛表面的结构和分散状态及其与酯交换反应催化性能的关系 .结果表明 ,当Sn的负载量低于 2 %时 ,SnO2 以非晶态形式分散在TS 1表面 ;而当Sn负载量高于 2 %时 ,SnO2 以微晶的形式存在 ,此时Sn原子与Ti原子的协同作用已经不明显 。

草酸二龙脑酯的合成及其表征

在偏钛酸或者硼酐催化作用下,龙脑和草酸发生酯化反应生成草酸二龙脑酯,探讨了催化剂类型及用量、原料配比、反应温度以及反应时间对酯化反应的影响。结果表明,在50.0 g正己烷溶剂中,m(龙脑)∶m(草酸)∶m(催化剂)=5.0∶12.0∶3.0,于55℃下反应96 h,龙脑的转化率及草酸二龙脑酯的选择性分别为95.8%和99.4%。通过HRMS、IR、1HNMR、13CNMR等对草酸二龙脑酯进行了鉴定与表征。

热扩散法制备MoO_3/SiO_2催化草酸二甲酯和苯酚酯交换反应

采用热扩散法(TS)和等体积浸渍法制备了MoO3/SiO2催化剂用于草酸二甲酯和苯酚酯交换反应.结果表明,热扩散法制备的10%MoO3/SiO2-TS催化剂较等体积浸渍法制备的10%MoO3/SiO2-C催化剂具有更好的催化性能.运用X射线衍射、Raman光谱、X射线光电子能谱分析、吡啶吸附红外光谱、NH3程序升温脱附等手段对催化剂进行了表征,发现虽然两种方法制备的催化剂都只有弱Lewis酸中心,钼均以氧化钼单体形式存在,未形成解离和聚合,但是10%MoO3/SiO2-TS催化剂较10%MoO3/SiO2-C催化剂表面钼含量更高且MoO3分散得更好.在苯酚用量为0.2 mol,10%MoO3/SiO2-TS催化剂用量为1.2 g,反应温度为180°C,草酸二甲酯与苯酚的摩尔比为2,反应时间为4 h的优化条件下,苯酚转化率可达70.9%,甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯的收率分别达63.1%和7.7%.

碱改性Hβ分子筛催化酯交换合成草酸二苯酯

研究了以KOH碱改性Hβ分子筛为催化剂,苯酚和草酸二甲酯(DMO)酯交换合成草酸二苯酯(DPO)反应。通过对催化剂进行吸附吡啶的IR光谱和NH3-TPD测试,对催化剂的表面状态和性质进行了表征。结果表明,弱酸中心的酸强度改变不影响苯甲醚选择性,只有强酸中心的酸强度减弱或酸量减少才使苯甲醚选择性降低。当用少量的KOH改性Hβ时,强酸中心酸量和酸强度不变,只是弱酸中心酸强度进一步减弱,所以苯甲醚选择性不变。同时因为K2O活性中心和酸中心协同催化作用,DMO转化率增加。当K负载量增大到0.32%时,强酸中心消失,苯甲醚选择性显著降低,但因为弱酸中心同时大量减少导致了DMO转化率的降低。当K负载量为0.04%时,K改性Hβ催化剂催化性能相对较好,DMO转化率62.4%,MPO,DPO和苯甲醚选择性分别为51.8%,14.8%,30.2%,MPO和DPO收率分别为32.3%,9.2%。

草酸二异龙脑酯的合成及其结构表征

通过莰烯和草酸在硼酐催化作用下的重排加成(酯化)反应合成了草酸二异龙脑酯,探讨了原料配比、催化剂用量、反应温度以及反应时间对酯化反应的影响。研究结果表明,莰烯(13.6 g)、草酸和催化剂的质量比为1.7∶2∶1,反应温度为55℃、反应时间为96 h的条件下,莰烯的转化率为89.5%,草酸二异龙脑酯的选择性为95.6%。产物通过IR、LCMS-IT-TOF、1H NMR、13C NMR等手段进行了结构鉴定与表征。

草酸二苄酯的催化合成

以草酸和苯甲醇为原料,采用三种不同的催化剂对甲苯磺酸、硫酸氢钾、强酸性阳离子交换树脂,三种不同的带水剂甲苯、苯、环己烷,合成了草酸二苄酯.并通过熔点、红外图谱,质谱对产物的结构进行表征.研究了反应物的配比、催化剂的种类和用量、带水剂的种类和用量对产物收率的影响.试验结果表明,当n(草酸)∶n(苯甲醇)=1∶2.2(摩尔比);催化剂为对甲苯磺酸,用量为草酸质量的0.5%(0.13 g);苯为带水剂,用量40 mL,反应时间40 min;反应产率高达96.2%.

草酸二乙酯与苯酚酯交换反应的热力学分析

针对草酸二乙酯与苯酚酯交换反应过程,采用Benson基团贡献法,计算了草酸二乙酯与苯酚酯交换反应中各反应物的标准摩尔生成焓、标准摩尔熵和摩尔等压热容;采用Trouton经验规则计算得到了乙基苯基草酸酯和草酸二苯酯沸点下的蒸发焓;计算了草酸二乙酯与苯酚酯交换反应的焓变、熵变、吉布斯自由能变和平衡常数。计算结果表明,草酸二乙酯与苯酚酯交换反应为吸热反应,升高温度有利于草酸二苯酯的生成;草酸二乙酯与苯酚酯交换反应的平衡常数很小,必须及时移出副产物乙醇打破平衡限制,提高草酸二苯酯的收率;中间产物乙基苯基草酸酯歧化反应的平衡常数要比乙基苯基草酸酯与苯酚反应的平衡常数大很多,故草酸二苯酯主要是由乙基苯基草酸酯歧化生成。

草酸二芳香酯类化合物的合成及其在药物超微量分析中的应用

化学发光分析是近年来发展起来的一种无污染、超微量分析技术,在药代动力学和临床分析等诸多方面具有广阔的应用前景。我们改进方法,合成了6个新的草酸二芳香酯类化学发光试剂,初步检测研究表明,它们的溶解性能好于2,4,6-三氯苯基草酸二酯(TCPO),而化学发光效果并不减弱。应用HPLC固化酶氧化生成过氧化氢方法,可以超微量分析血清和尿液等体液中的胆碱和乙酰胆碱等,检出限达pmol级水平。

Zn(OAc)2·2H_2O催化草酸二苯酯脱羰基合成碳酸二苯酯反应的研究

研究了Zn(OAc)2·2H2O催化草酸二苯酯(DPO)脱羰基合成碳酸二苯酯(DPC)反应,考察了反应温度、反应时间、DPO和催化剂用量物质的量配比对DPC选择性、DPC收率和DPO转化率的影响。确定的较佳反应条件是反应温度260℃,反应时间3h,DPO和催化剂用量物质的量配比是100∶15。运用MXXC、Benson等基团贡献法,对草酸二苯酯脱羰基反应的平衡常数进行了估算,得到ΔrH533=2707kJ/mol,KP=13×109。DPO脱羰基合成DPC反应体系中存在副反应。

负载型MoO_3/SiO_2催化剂催化酯交换合成草酸二苯酯的反应性能

以钼酸铵、SiO2为原料,采用浸渍法制备了负载型MoO3/SiO2催化剂。通过草酸二乙酯(DEO)与苯酚的酯交换反应合成了草酸二苯酯(DPO)。采用XRD探讨了催化剂表面活性组分的分散状态对草酸二乙酯和苯酚酯交换反应的影响。结果表明,呈高度分散的无定型MoO3有利于该反应的进行,而大量晶态MoO3的出现导致了催化活性的降低。考察了催化剂负载量、反应温度、反应时间和原料摩尔配比等对反应性能的影响。当负载量为6%(质量分数)时,MoO3/SiO2的催化性能最佳,草酸二乙酯的转化率为54.9%,草酸二苯酯的收率为13.7%,乙基苯基草酸酯(EPO)的收率为41.2%;目的产物草酸二苯酯和乙基苯基草酸酯的总选择性为100%。

负载型TiO_2催化苯酚和草酸二甲酯酯交换反应

使用负载型TiO2/SiO2催化苯酚和草酸二甲酯酯交换反应合成草酸二苯酯。通过对TiO2/SiO2催化剂进行XRD、BET化学吸附、NH3-TPD、XPS等表征以及活性测试,结果表明在苯酚和草酸二甲酯酯交换反应中,负载型TiO2的催化性能与TiO2在载体表面的分散状态和催化剂的弱酸性密切相关。微晶态TiO2的产生会导致催化性能的下降。确定了较佳的焙烧温度为550℃,以该温度焙烧的TiO2/SiO2为催化剂,TiO2负载量为13%时,草酸二甲酯的转化率、甲基苯基草酸酯与草酸二苯酯的收率分别为53.1%、38.3%、14.5%。初步探讨了该反应条件下催化剂的失活。

微波辐射合成草酸二苄酯

在微波辐射条件下,以草酸、氢氧化钾和溴化苄为原料,四丁基溴化铵为相转移催化剂,聚乙二醇200为溶剂合成了草酸二苄酯,并通过熔点和红外光谱对产物的结构进行了表征。研究了反应物配比、相转移催化剂用量、微波辐射功率、辐射时间等对产物收率的影响。实验结果表明,当n(草酸):n(氢氧化钾):n(溴化苄)=1:2.83:2．34、四丁基溴化铵用量0．15 g、聚乙二醇200用量10 mL、微波功率160 W、辐射时间4．5 min时,草酸二苄酯的收率可达62．96％。

ZnCl_2催化草酸二苯酯脱羰基合成碳酸二苯酯

研究了ZnCl2催化剂催化草酸二苯酯脱羰基合成碳酸二苯酯反应,考察了反应温度、反应时间、草酸二苯酯和催化剂摩尔配比对碳酸二苯酯选择性、碳酸二苯酯收率和草酸二苯酯转化率的影响,确定了最佳的反应条件是反应温度280℃,反应时间3h,草酸二苯酯和催化剂摩尔配比是100∶0 5。运用MXXC、Benson等基团贡献法,对草酸二苯酯脱羰基反应的平衡常数进行了估算,得到KP=1 3×109。确定了草酸二苯酯脱羰基反应的副反应,发现水在草酸二苯酯脱羰基合成碳酸二苯酯体系的副反应中起到了关键性作用。草酸二苯酯在酸催化剂作用下易发生水解反应,水的存在有利于副产物苯酚和水杨酸苯酯的生成。因此,限制反应体系中水的含量有助于碳酸二苯酯的生成。