草酸酯加氢铜基催化剂关键技术与理论研究进展

合成气经草酸酯加氢制乙二醇工艺是非石油路线合成大宗化学品的新兴路线。在我国贫油、少气、煤炭相对丰富的能源结构条件下,该工艺路线的研究具有重要的现实意义和战略意义。本文着重介绍了草酸酯加氢制乙二醇铜基催化剂的研究进展。系统讨论了催化剂载体、助剂对活性和选择性的影响规律,以及催化剂的结构与价态的形成机制及其对催化性能的影响,并对草酸酯加氢制乙二醇催化剂中的内扩散问题以及催化剂成型进行综述和分析。此外,还对该草酸酯加氢反应放大和工程化进展进行了简单介绍。提出具有较高加氢活性与机械强度的新型催化剂研究是草酸酯加氢催化剂研究的重要课题,而异型催化剂的研究则有可能解决催化剂床层阻力大这一工程化难题。此外也提出制备高温稳定的铜基催化剂是今后的重要研究方向。

草酸酯加氢铜基催化剂的关键技术和理论研究进展

使用CO催化耦联合合成草酸酯合成乙二醇已经成为研究中的热点，这一生产方式具有条件温和、原料丰富、成本低廉、原子利用率高、产品纯度高的特征，在这一技术中，核心技术就是草酸酯加氢催化剂，本文主要探讨草酸酯加氢铜基催化荆的关键技术和理论研究进展。

一种P改性的Ag/SiO_(2)催化剂用于草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯

采用浸渍法分别制备了负载于不同载体的P改性Ag1P/TiO_(2)、Ag1P/ZrO_(2)、AgxP/SiO_(2)催化剂,并用于草酸二甲酯(DMO)加氢制乙醇酸甲酯(MG)的反应中。结果表明,相对于Ag1P/TiO_(2)、Ag1P/ZrO_(2)催化剂,AgxP/SiO_(2)比表面积较大,其中Ag1P/SiO_(2)显示出最大的比表面积及孔容,从而增大了Ag的分散度。P的适量掺杂有助于对H_(2)吸附量的调控,防止过度加氢,从而获得MG的高选择性,而过量的P会导致P5+物种的形成,对反应不利。优选后的最佳催化剂Ag1P/SiO_(2)在最优反应条件下DMO转化率达到94.27%,MG选择性达到92.22%,MG的收率为86.94%。

催化剂制备方法对Ni-Ag/SiO_(2)催化草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯性能的影响

本研究采用均匀沉淀-浸渍和浸渍-浸渍两种分步法分别制备了Ni-Ag/SiO_(2)-p和Ni-Ag/SiO_(2)-i两种Ni-Ag双金属催化剂,用于催化草酸二甲酯(DMO)选择性加氢制乙醇酸甲酯(MG)。利用X射线衍射、红外光谱、透射电镜、N_(2)物理吸附、程序升温脱附实验和X射线光电子能谱表征技术对两种催化剂进行了系统的表征和结构解析,发现催化剂的制备方法对双金属催化剂的结构和性能有着重要影响,Ni-Ag/SiO_(2)-p催化剂中由于层状硅酸镍结构的存在,Ag、Ni活性物种的金属分散度相比于Ni-Ag/SiO_(2)-i催化剂更高,这促进了反应物H_(2)和DMO的吸附与活化;催化剂性能评价结果表明,均匀沉淀-浸渍法制备的Ag负载量仅为0.48%的Ni-Ag/SiO_(2)-p催化剂显著提升了DMO加氢活性,在220℃、2.0 MPa、液时空速0.5 h^(−1)、氢酯比50的条件下,DMO转化率和MG选择性达到了99.1%和87.6%。研究结果可为设计和优化DMO加氢制MG催化剂提供一定借鉴。

草酸二甲酯高效低温加氢催化剂研究进展

煤制乙二醇技术路线符合国家能源战略发展需要,可有效降低对乙二醇的进口依存度。草酸二甲酯加氢反应是该技术路线中的重要部分,铜基催化剂是用于草酸二甲酯加氢反应研究最广泛的催化剂,其在抗高温烧结性能方面仍面临着巨大的挑战。总结并分析了不同种类草酸二甲酯加氢催化剂的设计及构效关系,介绍了低温草酸二甲酯加氢铜基催化剂的改性策略及钌基、银基催化剂等新型多功能催化剂在酯加氢领域的最新研究进展,提出了草酸二甲酯高效低温加氢催化剂未来的研究方向。

载体对草酸二甲酯加氢铜基催化剂的影响

以草酸二甲酯加氢反应为基础,研究了二氧化硅载体对铜基催化剂加氢反应性能的影响。催化剂分别以气相硅溶胶、硅胶、二氧化硅为载体,采用沉淀沉积法制备了Cu/SiO2催化剂(wCu=0.20),分别记为CS1、CS2、CS3,催化剂的活性从CS3、CS2到CS1依次增加。XRD测试物相结构表明:氧化态CS2和CS3中存在CuO晶相,而氧化态CS1中活性组分呈无定形分布。还原态催化剂的XRD测试表明催化剂中有Cu2O和Cu0存在,且Cu2O/Cu0的比例按CS3、CS2、CS1顺序增加,XPS分析证实了3个催化剂表面Cu2O/Cu0的比例有相应的变化趋势。这说明Cu2O和Cu0与草酸二甲酯加氢反应活性相关,提高Cu2O的含量,可以提高催化剂的活性。

铜基催化剂的制备方法对草酸二乙酯加氢反应的影响

草酸二乙酯加氢生成乙二醇的反应过程中。所用的铜基催化剂是由Cu(NO_3)_2与硅溶胶胶凝法制得的.本文考察了该催化剂的TPR特性,结果表明.随着催化剂中Cu/ SiO_2值的增大.其TPR主峰T_m峰温有所升高.这意味着催化剂的还原温度随Cu/SiO_2值的增大而提高.用XRD和XPS等手段对该催化剂还原后铜的含量及价态进行了考察.表明用胶凝法制备的铜基催化剂,还原后存在Cu～0 和Cu～- 两种价态.结合活性评价结果.证明Cu～-决定着反应物的转化率,而Cu～0 则决定着乙二醇的选择性.

乙酸甲酯加氢制乙醇铜基催化剂性能调控研究进展

乙酸甲酯加氢制乙醇是合成气间接制乙醇工艺中的重要一步,其关键在于催化剂的开发,工业上主要应用铜基催化剂。铜基催化剂的催化性能与其微观结构密切相关,调变催化剂结构可以有效调控其催化性能。综述了乙酸甲酯加氢制乙醇铜基催化剂的研究进展,归纳总结了引入助剂、载体调变、制备方法优化和特殊结构设计等结构调变策略对催化剂性能的调控作用。在此基础上,对低温、低氢酯比(物质的量之比)条件下高效稳定的乙酸甲酯加氢制乙醇铜基催化剂的开发进行了展望。

草酸二甲酯催化加氢制乙二醇铜基催化剂研究进展

合成气经草酸二甲酯加氢制乙二醇是最具工业应用前景的乙二醇合成新工艺。着重介绍了草酸二甲酯非均相加氢Cu基催化剂的研究进展,总结了催化剂的制备方法、载体、助剂等对催化反应性能的影响,初步探讨了反应过程催化剂的活性中心及反应机理。

闽南科技学院的CO_(2)加氢制甲醇催化剂研究获进展

近日,闽南科技学院与大连理工大学的研究团队发现绣球状CeO 2载体上的铜基催化剂表现出最佳的CO_(2)加氢制甲醇催化性能,在260℃和3 MPa的反应条件下,CO_(2)转化率达15.6%,甲醇选择性为92.4%。相关研究成果发表于《化学工程杂志》。

铜基催化剂上草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇的研究

采用共沉淀方法制备铜基催化剂,进行了草酸二甲酯气相加氢活性评价,考察了不同载体(SiO2,Al2O3,ZnO)对草酸二甲酯加氢反应的影响,结果表明CuO/SiO2有较好的草酸二甲酯加氢活性及乙二醇选择性。进而考察了不同制备方法以及焙烧温度对其加氢性能的影响。采用N2O吸附,XRD,TG-MS,N2吸脱附等分析手段,对催化剂进行表征。将表征结果与实验结果相关联,发现草酸二甲酯加氢反应活性与Cu0有关,提高铜比表面积有利于提高加氢活性。采用并加法制备且在400℃焙烧的催化剂加氢性能最优,其草酸二甲酯转化率和乙二醇选择性分别可达98%和87%。

用于草酸二甲酯选择性加氢催化剂的研究进展

草酸二甲酯作为煤制乙二醇中间产物,可选择性加氢获得乙二醇、乙醇酸甲酯、乙醇等多种产物,其中的关键在于选择性加氢催化剂的开发。对草酸酯选择性加氢催化剂的研究开发进行了概述,探讨了选择性加氢催化原理,阐述了具有选择性催化获得不同产物的催化剂对应的活性组分、加氢路线,以及载体、助剂、工艺条件对性能的影响和现阶段的催化剂规模化应用情况。

草酸二甲酯气相加氢反应中铜基催化剂改性方法研究进展

介绍近年来草酸二甲酯气相加氢反应中铜基催化剂改性方法,总结通过制备方法、催化剂载体和助剂等改性对催化反应性能的影响。重点概述不同改性方法下制备的催化剂对反应物转化率和产物选择性的影响,并解释采用不同改性方法时催化剂催化活性变化的原因。

草酸二甲酯气相选择性加氢铜基催化剂研究进展

乙二醇是重要的化工原料,广泛应用于各种行业。煤经草酸二甲酯加氢制乙二醇符合我国"富煤少油"能源特点,具有良好的发展前景。对于草酸二甲酯气相选择性加氢合成乙二醇反应中催化剂的开发是实现该路线工业化的关键。重点介绍Cu基催化剂非均相气相加氢的研究进展,包括Cu基催化剂的活性中心、载体以及助剂,展望草酸二甲酯加氢Cu基催化剂的研究方向。

Ag,Zn,Pd掺杂对铜基催化剂草酸二甲酯选择性加氢反应的影响

采用密度泛函理论方法,构建了Ag,Zn,Pd原子掺杂的Cu(111)和Cu_(2)O(111)活性晶面,探讨了不同金属掺杂对Cu(111)和Cu_(2)O(111)催化剂的草酸二甲酯(DMO)加氢反应活性和选择性的影响.研究结果显示,掺杂Zn可有效阻止乙醇酸甲酯(MG)进一步加氢,提高MG的选择性,Ag助剂可以有效提高加氢活性;而Pd助剂的添加使MG的生成能垒增高,降低了MG的选择性.Ag-Cu(111)表面具有适宜的d带中心,生成CH_(3)OOCCH_(2)OH的活性最高.在Ag,Zn,Pd原子掺杂的Cu_(2)O(111)表面,Ag-Cu_(2)O(111)能带带隙小、价带强度高,在DMO加氢反应中具有最佳的催化活性.基于上述结果,提出铜基催化剂结构调变和性能调控的理论方法,为高效催化剂的设计提供可靠的理论指导.

CO_(2)加氢制甲醇铜基催化剂研究进展

大气中二氧化碳(CO_(2))浓度的增加对人类赖以生存的地球环境产生了严重的负面影响,因此,减少和降低大气中CO_(2)的浓度迫在眉睫。其中,借助太阳能、风能等可再生能源获得的绿色低成本氢气,将CO_(2)加氢转化为高附加值的甲醇,将有助于减少CO_(2)排放,助推碳中和目标的实现。铜基催化剂因其具有良好的活性和甲醇选择性,一直是CO_(2)加氢制甲醇催化领域的研究重点。本工作综述了近年来CO_(2)加氢制甲醇铜基催化剂的研究进展,首先对CO_(2)加氢制甲醇反应进行了热力学与反应机理分析;其次,探讨了助剂、载体以及制备方法对铜基催化剂物化性质及催化性能的影响;随后,讨论了CO_(2)加氢制甲醇的工业化进展;最后,对当前铜基催化剂催化CO_(2)加氢制甲醇的挑战以及未来研究趋势进行了总结与展望。

基于限域效应的铜基草酸二甲酯加氢催化剂研究进展

合成气经草酸二甲酯(DMO)加氢制乙二醇(EG)在煤的清洁利用和石油替代中具有重要意义,而高效稳定的草酸二甲酯加氢催化剂的制备是提升该EG路线的经济性的关键因素之一。当前使用的常规铜基催化剂存在易烧结、稳定性差等问题。综述了从限域角度出发,利用不同载体结构(介孔结构、层状/片状结构、核-壳结构和核-鞘结构)改善草酸二甲酯加氢制乙二醇铜基催化剂催化性能的相关研究进展。基于限域效应制备的铜基催化剂展现出较好的催化加氢性能,四种不同载体结构均可以改善铜的分散度,阻止铜纳米颗粒的迁移和团聚,提高催化剂的催化活性和稳定性。

草酸二甲酯选择性加氢催化剂的研究进展

简单介绍了草酸二甲酯加氢制乙二醇是"煤制乙二醇"技术路线中的一个关键步骤,通过调控催化剂活性,草酸二甲酯经选择性加氢还可得到乙醇酸甲酯和乙醇;概述了国内外草酸二甲酯选择性加氢分别制乙醇酸甲酯、乙二醇和乙醇反应催化剂的最新研究进展;重点探讨了通过改变催化剂组成、促进剂以及反应条件,进而实现草酸二甲酯加氢反应活性和产物选择性调控的研究结果;指出了草酸二甲酯选择性加氢催化剂研发过程中存在的问题和挑战以及未来的发展趋势。

Cu/SiO2催化剂的制备、表征及其对草酸二乙酯加氢制乙二醇的催化性能

用沉淀沉积法和不同加料顺序制备了一系列草酸二乙酯气相加氢制乙二醇的Cu/SiO2催化剂,考察了反应温度、反应压力及氢气/草酸二乙酯摩尔比对催化性能的影响,以优化催化剂的制备方法和反应工艺条件.通过TPR,XRD,BET,HRTEM和SEM对催化剂进行了表征,揭示催化剂的稳定性、成型和活性位的分布.通过对实验数据的分析,确定了最佳的制备方法、铜负载量、还原温度和反应工艺条件,使草酸二乙酯的转化率和乙二醇的收率分别达到94.8%和76.0%.

Cu/SiO_2催化剂上草酸二甲酯加氢反应的研究

对草酸二甲酯气相催化加氢反应体系进行了热力学分析和实验研究,考查了Cu/SiO2催化剂的最佳活化温度,对影响产物组成的因素和分布规律进行了讨论。结果表明,催化剂的适宜还原温度为523～623K;低氢酯比低压和高溶剂比有利于乙醇酸甲酯的生成;提高氢酯比或反应压力可以提高乙二醇的选择性,氢酯比和反应压力的适宜组合均能得到较好的草酸二甲酯转化率和乙二醇选择性。产物组成随草酸二甲酯转化率增加呈一定的变化规律,可根据市场需求调整产物结构,获得最佳的经济效益。