渗滤液中溶解性荧光有机物与铅的作用

采用荧光光谱和猝灭滴定实验,结合二维相关分析和区域体积积分分析,研究了生活垃圾渗滤液不同处理阶段样品中溶解性荧光有机物(DFOM)络合Pb(Ⅱ)的特性.结果显示:渗滤液中无机阴离子对Pb(Ⅱ)猝灭DFOM荧光影响较大,它们的存在致使Pb(Ⅱ)对DFOM的荧光猝灭效果不明显.在渗滤液DFOM的各种荧光基团中,Pb(Ⅱ)对类蛋白类物质的荧光猝灭效率高,而对类腐殖质物质的荧光猝灭效率低,这种猝灭特征不随渗滤液处理进行而改变;但Pb(Ⅱ)对调节池和厌氧处理中可溶性微生物降解副产物的荧光猝灭效率低而对氧化沟和MBR出水中DFOM的荧光猝灭效率高.分析结果表明,渗滤液DFOM中类蛋白物质络合Pb(Ⅱ)能力大于类腐殖质物质,经好氧生物处理后,可溶性微生物降解副产物络合Pb(Ⅱ)的能力有所提高.

石化废水处理过程中荧光有机物变化特征及去除效果

石化废水排放量大、污染物成分复杂,对环境的危害较大。采用三维荧光光谱扫描技术分析了某大型石化企业综合污水处理厂各处理单元(水解酸化+A/O+接触氧化工艺)进出水的荧光光谱特征。污水厂总进水包含四个荧光峰Peak A,Peak B,Peak D,Peak E,分别位于λex/λem=220/300,225/340,270/300,275/340nm附近,荧光物质主要来自工业废水,水解酸化池出水各荧光峰强度有所降低,位置基本不变,厌氧池出水λex/λem=250/425nm附近出现新荧光峰Peak C,好氧池出水荧光峰Peak C处荧光强度有所增强,二沉池出水Peak A消失,二沉池之后水样荧光谱图变化不大;该处理工艺对荧光有机物的总去除率为92.0%,Peak A,Peak B,Peak D,Peak E附近的荧光有机物去除率分别为100.0%,91.2%,80.3%,92.0%;污水厂进水IPeak B/IPeak E值波动较大而出水变化不大,表明该污水处理厂运行稳定,其处理工艺具有较强的抗冲击负荷能力。

2022年6月珠江流域洪水对下游溶解有机物浓度和组成的影响

当前极端气候事件频发,引起了人们广泛的关注。然而,气候变化对中国典型河流溶解有机物(DOM)的影响尚且未得到充分的认识。2021年11月至2022年10月,每月于珠江下游广州段采集河水样品,并分析其中溶解有机碳(DOC)、发色溶解有机物(CDOM)和荧光溶解有机物(FDOM)的浓度和组成。采样期间,2022年6月珠江流域遭遇百年一遇的洪水。结果显示,洪水大幅度降低了河水中的DOC和CDOM浓度,并提高了DOM的芳香化程度。尽管洪水对DOM浓度产生了明显的稀释效应,但通过分析FDOM组成,进一步发现FDOM中不同组分对洪水的响应存在较大差异。FDOM短激发波长(230~235nm)处的类蛋白质组分峰值在洪水期间出现高值;与此同时,长激发波长(280~285nm)的类蛋白质组分和激发波长在345nm处的类腐殖质组分峰值在洪水期间出现最低值。此外,与长江下游相比,珠江下游水体中往往具有较高的DOC和CDOM浓度、DOM芳香化程度以及CDOM分子量。研究将有助于进一步了解珠江等世界大河DOM浓度和组成的变化规律和控制机制,以及揭示极端洪水对大河DOM动态变化产生的影响。

船舶压载水中荧光溶解有机物的光谱特征研究

采用三维激发-发射荧光光谱(3D-EEMs),结合平行因子分析(PARAFAC),研究了2015年12月至2020年1月停靠上海洋山港和江苏省江阴港的42艘入境船舶压载水中荧光溶解有机物(FDOM)的组成特征及其来源,并探讨了FDOM用于鉴别置换和未置换压载水的可行性。结果显示,船舶压载水中FDOM主要由3种荧光组分组成:类色氨酸荧光组分C1,λex为275 nm,λem为332 nm;UVB类腐殖质组分C2,λex为290和315 nm,λem为386 nm;UVA类腐殖质组分C3,λex为250和360 nm,λem为446 nm。组分C1在船舶压载水FDOM中荧光强度百分比最高,其次为组分C3,组分C2最低。显著性分析显示,未置换压载水中组分C1显著高于置换压载水(p<0.05)的,而组分C2和C3则无显著差异(p>0.05)。荧光指数分析表明,未置换压载水FDOM受陆源输入和微生物活动的共同影响,而置换压载水由于远离近岸,水体生物活动为其主要来源。未置换压载水中类腐殖质组分C2和C3显著相关(p<0.01),而置换压载水中3种荧光组分间均存在显著相关性(p<0.01),这也表明2类压载水中FDOM的来源存在差异。主成分分析显示,结合荧光强度、荧光指数(FI)和盐度作为判定标准,置换和未置换压载水之间存在较为明显的差异。后续可结合加装时间及其他理化性质等因素,更准确地解析压载水性质和来源。

海洋荧光溶解有机物研究进展

海洋荧光溶解有机物(FDOM)是海洋有色溶解有机物中可产生荧光的组分,其理化性质对于海洋上层的水色遥感、光化学以及浮游植物的生产力和生态系统结构与功能等都有重要影响。总结了FDOM的3种荧光光谱分析技术及其特点,重点对其两种主要成分(类腐殖质和类蛋白质荧光物质)的荧光特性、分布变化以及来源、分布变化及其去除等进行了全面细致的综述,阐述了研究FDOM的海洋学意义,并对今后有待深入研究的重点问题作了展望。

海洋荧光溶解有机物质的研究

海洋溶解有机物质参与海洋中的许多物理、化学和生物作用,对认识海洋环境中所发生的各种过程具有重要意义。作者对海洋溶解有机物中的荧光组分即荧光溶解有机物的种类、来源、分布变化及其地球化学行为进行较为系统的评述。海洋中其可能的来源包括陆源输入,浮游植物生长、代谢及分解产物,沉积物释放,降雨等。其主要的去除途径则是光化学降解。

东海硅藻赤潮后海水溶解有机物的荧光特征

利用激发-发射矩阵光谱法(EEMs),测定了2007年4月下旬东海硅藻赤潮消亡后海水溶解有机物的三维荧光,并对荧光特征及其强度与盐度、叶绿素a和碳水化合物的关系进行了分析和讨论。结果显示东海硅藻赤潮后海水中有较强的类蛋白荧光,主要荧光峰有Exmax/Emmax为270～280/290～315nm(B峰)和220～230/290～305nm(D峰)的类酪氨酸荧光峰,230～240/335～350nm(S峰)和280/320nm(T峰)的类色氨酸荧光峰,其中B峰强度最大,个别站点荧光强度高达3955。赤潮消亡主要海区的FIB/FIS较大,表明类蛋白溶解有机物主要是由赤潮藻破碎分解产生的类酪氨酸。在255～270/435～480nm(A峰)和330～350/420～480nm(C峰)还观察到两种类腐殖质荧光峰,它们的强度低于类蛋白荧光。S峰、A峰和C峰三者之间互相呈较好的正相关,且三者荧光强度与盐度都有显著的线性负相关,其分布均呈现出近岸高远岸低的特点,表明江浙沿岸水的输入是其共同的重要来源。各类荧光峰的强度与叶绿素a的相关性不显著,现存的浮游植物不是赤潮消亡水体中荧光溶解有机物的主要直接来源。

莱州湾荧光溶解有机物的时空分布

利用三维荧光光谱-平行因子分析法(EEMs-PARAFAC)技术结合多元统计方法研究了莱州湾海域春季(2020年5月)和秋季(2020年10月)荧光溶解有机物(FDOM)的来源及时空分布特征。结果显示莱州湾海域FDOM由2类共4个荧光组分组成:C1、C4为类蛋白质组分,分别为色氨酸和酪氨酸;C2、C3为类腐殖质组分。并对各组分的来源及分布特征分析:春季FDOM分布主要受到陆源输入的影响,其中表层C1、C2、C3也受微生物活动影响。秋季表层C1、C2、C3分布受到陆源输入和浮游植物生产共同影响,秋季表层C4主要受生物现场生产影响,秋季底层C1、C2、C3主要受陆源输入影响,C4受陆源输入和浮游植物生产共同影响。各荧光组分在表层的季节性差异主要是由于春季部分FDOM经陆源输入后受偏南风作用,在莱州湾西部及南部海域扩散。FDOM在底层的季节性差异主要由于受到沉积物再悬浮的影响。HIX高值分布表明莱州湾西部和南部FDOM受陆源输入影响显著,BIX高值分布表明莱州湾远海FDOM受生物活动影响程度较高。总体上,陆源输入影响莱州湾FDOM分布的主要因素。

吲哚、3-甲基吲哚和L-色氨酸的荧光量子产率和荧光寿命

近年来,三维荧光技术已经成为常用的化学分析技术,但有些结构相近的荧光有机物的三维荧光光谱十分相似,可能导致分析结果错误。因此,如何精准区分具有相似三维荧光光谱的有机物是十分重要且亟待解决的问题。荧光量子产率和荧光寿命是荧光有机物两个重要的光学参数,对于分子结构的差异更灵敏。对吲哚、 3-甲基吲哚和L-色氨酸的三维荧光光谱、荧光量子产率和荧光寿命进行了研究。结果表明,它们的三维荧光光谱都出现两个荧光峰,且荧光峰位置十分接近。吲哚和L-色氨酸的荧光峰大致位于[激发波长,发射波长]=[275, 340~350]和[220, 340~350] nm附近,3-甲基吲哚的荧光峰位于[激发波长,发射波长]=[280, 365]和[225, 365] nm附近。在相同浓度下,三种有机物在激发波长为275~280 nm处的最高荧光强度依次为:吲哚>3-甲基吲哚>L-色氨酸。利用绝对量子产率测量技术测得吲哚、 3-甲基吲哚和L-色氨酸的荧光量子产率分别约为0.264、 0.347和0.145;利用时间相关单光子计数技术测得吲哚、 3-甲基吲哚和L-色氨酸的荧光寿命分别约为4.149、 7.896和2.715 ns。研究表明,荧光寿命和荧光量子产率能区分三维荧光光谱相似的荧光有机物,研究结果在荧光有机物的准确识别上具有重要的价值。

浒苔绿潮暴发期间海水溶解有机碳的生物可利用性及其碳汇作用

自2007年以来,浒苔绿潮已经连续15年在南黄海暴发。浒苔(Ulva prolifera)作为主要肇事藻种,在暴发过程中向海水释放大量的溶解有机碳(DOC)。然而,这些藻源DOC能否长期保存在海洋中,主要取决于它们的生物可利用性,目前关于此方面的研究甚少。本研究在浒苔绿潮大规模暴发时期(2019年6月),分别在浒苔暴发海区和无浒苔海区各选择3个站位富集表层海水,在实验室进行长期(300 d)的DOC降解实验。结果发现,在60 d内,不同站位富集海水中的DOC浓度随着微生物的利用快速下降,微生物丰度也在第60天达到峰值,表明这些被消耗的DOC是生物可利用性高的活性DOC(LDOC)。60 d后,剩余的DOC可抵抗微生物的降解,在60~300 d内保持稳定,表明这些DOC是具有强稳定性的惰性DOC(RDOC)。最终发现,浒苔暴发海水的RDOC占富集DOC的46%,明显高于无浒苔海水的(36%)。并且,荧光溶解有机物(FDOM)中活性的类蛋白组分随着微生物的利用被快速消耗,惰性的类腐殖质组分逐渐积累,暗示了在降解过程中LDOC逐渐向RDOC转化。可见,浒苔绿潮暴发除了在短时间内增加海水中的DOC浓度,在长时间尺度上也可增加近海RDOC库的积累。

炼油废水的荧光指纹特征

荧光有机物携带了有机物总量和组成信息,可作为新型水质参数来弥补COD和BOD等不能表达有机物组成的不足。炼油废水是典型的难降解工业废水,含有大量有毒化合物。我国某大型炼油企业废水的三维荧光光谱的研究结果表明,炼油废水的荧光光谱与水样一一对应;荧光强度很高,主要由λex/λem=270/300nm,220/300nm和230/350nm附近的荧光峰叠加而成,其中270/300nm的荧光强度最大,220/300nm稍弱;各峰的位置和荧光强度对于炼油废水是稳定的。炼油废水的荧光包含了产物和原料的信息。苯酚对270/300nm,220/300nm附近的荧光峰的荧光强度贡献显著,而二氯苯和苯等其他单环化合物对这两峰可能也有贡献。230/350nm附近的荧光峰可能与烷烃和苯有密切关系。各峰的位置和荧光强度可以作为炼油生产以及废水处理厂来水是否正常的判据。

三维荧光技术用于乙烯厂丁苯橡胶废水处理的水质测定

指出了光有机物是一类具有特殊光学性能的化合物,它能吸收特定频率的光,并发射出低频率的荧光释放所吸收的能量,其中的有机物组成和总量信息,与COD和BOD等水质参数具有高度拟合的特性。丁苯橡胶(SBR)是丁二烯与苯乙烯的无规共聚物,在乳液聚合丁苯橡胶(SBR)生产过程中,产生大量的富含多种有机物的废水。对我国某大型炼化企业废水的三维荧光光谱进行了研究,结果表明:丁苯橡胶废水的荧光光谱与水样吻合,荧光强度比较高,炼化废水的荧光包含了原料和产物的信息,主要由309nm/441nm、205nm/405nm、228nm/340nm、289nm/337nm附近的荧光峰叠加而成,其中309nm/441nm荧光强度最大,205nm/405nm稍弱,各峰的位置和荧光强度对于炼化废水是稳定的。腐殖酸类腐殖质对309nm/441nm附近的荧光峰强度有突出贡献,而富里酸类腐殖质对205nm/405nm处峰可能也有贡献,色氨酸类芳香族蛋白质和溶解性微生物代谢产物分别跟228nm/340nm和289nm/337nm处的荧光峰有密切关系。各峰的位置和荧光强度可以作为炼化生产以及废水处理厂来水是否正常的依据。

制药废水混凝条件优化和荧光性DOM的去除

利用化学混凝法对高COD和高浊度的制药废水进行预处理。首先,比较了硫酸铝(AS)、氯化铝(AC)、氯化铁(FC)、聚合氯化铝(PAC)和聚合氯化铁(PFC)对制药废水中污染物的去除效果,确定了最佳混凝剂(PAC)及其最优混凝条件;其次,研究了PAM对PAC混凝效果的影响。结果表明:当初始pH为9.0、慢搅拌速度和时间分别为60r/min和15min时,150mg/L PAC和6.0mg/L PAM配合使用对制药废水的混凝效果最佳,此时COD、TN、TP和浊度的去除率分别达到13.6%、76.7%、85.1%和96.0%;制药废水原水中主要含有芳香族类蛋白质、类富里酸和溶解性微生物分泌物3类荧光性物质,混凝剂种类对其去除效果影响较大,其中PAC效果最佳,且PAM可强化PAC混凝对荧光物质的去除。

海洋有机质的光谱分析方法评述

海洋有机质的光谱分析已成为海洋碳循环的研究热点之一。本文从天然有机质吸收光谱和荧光光谱分析的基本原理入手,系统梳理了有机质光谱分析中容易被忽视的基本概念,讨论了过滤与保存方式、p H值、荧光内滤效应等对有机质光谱分析的影响。结合色氨酸、酪氨酸、腐殖酸及大量现场样品的实验结果,对吸收光谱和三维荧光光谱的不同解析方法进行了系统的分析与对比。基于在南海、西菲律宾海获取的现场调查数据,对于文献中常用的荧光指数(FI)、腐殖化指数(HIX)、自生源指数(BIX)等光谱参数的内在含义及其在海洋环境中的适用性进行了评述。此外,还归纳和总结了胶体有机质和颗粒有机质荧光分析的最新进展,并对今后在光谱分析与观测领域有待完善和突破的一些关键领域进行了展望。

北运河沉积物中氮磷营养盐及荧光溶解性有机物的污染特征研究

以北运河为研究对象,选择干流12个点采集沉积物柱芯,分析上覆水及沉积物中的营养盐空间分布特征,采用单因子污染指数及综合污染指数法对沉积物营养盐污染进行评价;基于沉积物间隙水的三维荧光光谱,采用区域积分法(FRI)对荧光溶解性有机物(FDOM)进行分析,结合3种荧光特征指数进行FDOM溯源分析.结果表明,北运河沉积物上覆水中的TN、TP浓度均值分别为(5.63±1.39)mg·L^(-1)和(0.71±0.25)mg·L^(-1),为地表水劣Ⅴ类;上游沉积物中的营养盐含量较高,中下游显著降低,部分区域在0~5 cm深度上污染较重,大多数采样点无明显污染分层现象;营养盐污染评价结果表明,上游温榆河段表层沉积物为重度污染,中下游多为中度和轻度污染.将沉积物间隙水中的FDOM分为5个荧光组分,其占比排序依次为:Ⅱ色氨酸类蛋白质(33%)>Ⅰ酪氨酸类蛋白质(31%)>Ⅳ溶解性微生物代谢产物(16%)>Ⅲ富里酸类物质(13%)>Ⅴ腐殖酸类物质(7%).FDOM以类蛋白质物质为主,来源于微生物代谢活动产生的新近自生源组分.通过相关性分析推测,沉积物中的TN可能来源于有机质中的有机氮组分,TP来源于陆源输入,与陆源输入的植物残体分解有关.

水环境中溶解有机质的光谱表征:从流域到深海

自20世纪90年代以来,光谱分析逐渐成为表征各种水环境中有色溶解有机质及其荧光组分来源和性质变化的一种重要技术手段。选取跨越了陆—海、陆架—海盆、边缘海—开阔大洋、海洋真光层—无光层等多个界面的福建漳江—漳江河口—东山湾—台湾海峡—南海东北部—吕宋海峡—西太平洋黑潮区垂直剖面,从连续载体的视角,通过对各类溶解有机质定性与定量光谱参数沿程的空间分布及变化趋势的分析,结合已有研究进展,系统总结了从流域到深海水文和生物地球化学梯度显著变化的大背景下,有色溶解有机质和荧光组分的各种来源与去除过程及其调控机制,探讨了不同水环境中溶解有机质定量光谱参数的地球化学分异特征,并对溶解有机质定性光谱指数的示踪能力进行了评析。提出土壤—河流系统的耦合研究、与矿化作用相关联的有色溶解有机质/荧光组分产生的微生物学机制、定量化的地球化学框架体系研究及全球变化的影响应是今后重点关注的课题。

时间分辨荧光法现场原位检测水体中的FDOM

利用激光诱导纳秒时间分辨荧光（Laser-induced nanosecond time-resolved fluoresccnce,LITRF）系统。建立了现场原位检测水体中的荧光溶解态有机物（Fluorcsccncc Dissolved Organic Mattcr,FDOM）的方法，并将其用于近岸水域（九龙江）水样中FDOM的现场原位检测。通过与传统实验室荧光法检测结果比较．表明使用该系统可实现FDOM中类腐殖质和类蛋白质的同时现场原位检测。

基于CDOM光学参数的近海富营养化快速评价技术

以发展近岸海域富营养化快速评价技术为目的,基于有色溶解有机物(CDOM)吸收光谱及三维荧光光谱(EEMs),结合溶氧(DO)、叶绿素a(Chl a)、浊度(Tur)等可现场检测的参数,利用平行因子分析(PARAFAC)、偏最小二乘回归(PLSR)等化学计量学方法,建立了近岸海域富营养化快速评价技术。利用PARAFAC解析CDOM的EEMs,得到3个荧光组分,即类腐殖质C1、C2及类蛋白质C3;选择a220、a254、a270、a350、C1、C2、C3等CDOM光学参数以及DO、Chl a、Tur等水质参数,考察其与总磷(TP)、总氮(TN)的相关性,在此基础上,以富营养化指数(TRIX)方法为参照,利用PLSR建立了富营养化评价模型,其训练集和验证集的相关系数分别为0.9721和0.9827,验证集的分类准确率为89.0%。结果表明以CDOM光学参数代替TP、TN发展近海富营养化快速评价技术具有可行性。

纳滤工艺深度净化微污染水源水厂出水中试研究

为提高出水水质、保障饮用水安全,探索常规+纳滤复合工艺在微污染水源水处理中的应用,通过中试研究该复合工艺对常规工艺出水水质的提升效果,并对微污染物截留特性进行了综合评价。结果表明,纳滤深度处理工艺可显著提高对DOC、CODMn、UV254和荧光性有机物的去除效果,同时将出水浊度和颗粒数降至很低的水平。经纳滤处理后,可吸附有机卤化物、可同化有机碳和消毒副产物前驱物的浓度降低了80%以上,大大降低了消毒副产物生成量。经检测,微污染水源水厂滤后水中存在微量的多环芳烃和内分泌干扰物,由于检测出的多环芳烃多以疏水性小分子有机物为主,纳滤截留率仅在50%左右,而内分泌干扰物则以分子质量较大的溶解性有机物为主,大于纳滤膜膜孔,因而截留率可保持在95%以上。纳滤净化出水水质良好,充分保障了出水的化学安全性和生物安全性,因此可作为一种高效的微污染水源水深度处理技术。

硅砂滤水砖的性能及其对雨水处理能力的研究

采用微污染河水作为模拟雨水和地面径流,经免烧结成型的硅砂滤水砖渗滤装置处理后,检测滤前和滤后的水质变化。结果表明,经过透水砖渗滤作用,对浊度、NH+4-N和TP的平均去除率分别为58.7%、12.8%和21.1%;由于硅酸盐的析出导致p H值稍微增大;CODMn浓度在开始的几次过滤中有少量增长,之后随着过滤次数的增加而下降;硅砂滤水砖对溶解性荧光有机物中类蛋白物质浓度的影响不大,但类腐殖质物质浓度稍有增加。