微波促进二氯菊酸甲酯的水解新工艺研究

采用微波技术对二氯菊酸甲酯在NaOH溶液中水解为二氯菊酸工艺进行了研究。结果表明,微波促进下最佳水解条件为:反应温度90℃,功率100 W,反应时间10 m in,物质的量比n(二氯菊酸甲酯)∶n(C2H5OH)∶n(NaOH)=1∶4∶1.5,重结晶后收率高达99.6%。与传统条件相比,时间缩短30倍,收率提高24.6%,无水乙醇用量减少60%,NaOH用量减少17%。并用红外光谱和熔点对二氯菊酸进行表征。

由(1S)-cis-菊酸合成(1R)-cis-二溴菊酸

拟除虫菊酯是在研究天然除虫菊酯化学的基础上发展起来的一类高效、低毒、广谱杀虫剂。其中,溴氰菊酯(Deltamethrin)是活性较高,光稳定性较好的一种菊酪类杀虫剂,它是具有[1R cis.αs]构型的单一光学异构体。生产溴氰菊酯的关键中间体是(1 R-cis-)

菊酸构型的转化及消旋反式菊酸的光学拆分

混合消旋菊酸在含有ＡｌＢｒ３的二氧六环中可消旋化为ｄｌ－反式菊酸，产率ｗ为９６％．ｄｌ－反式菊酸用自制的（Ｒ）－（＋）－脱氢松香酸降解胺（即１－氨基－１，４ａ－二甲基－７－异丙基－１，２，３，４，４ａ，９，１０，１０ａ－八氢化菲）拆分可得ｄ－反式菊酸，二次拆分光学纯度为９５．４％～９９％ｅｅ．回收的富含ｌ－反式菊酸的副产物在ＡｌＢｒ３的二氧六环中加入微量的叔丁基过氧化氢（ｔ＿ＢｕＯＯＨ）可消旋化并可循环利用，产率质量分数ｗ为９１．５％．从混合菊酸出发经上述三个步骤处理可不断转化为高纯度ｄ－反式菊酸，总产率ｗ为６９％．

富顺式二氯菊酸甲酯合成新工艺

为使富顺式二氯菊酸的合成方法更加方便、安全,以甲醇钠和叔丁醇为原料,用交换法合成叔丁醇钠,与3,3-二甲基-4,6,6,6-四氯己酸甲酯反应,得到富顺式二氯菊酸甲酯,进一步水解即可得富顺式二氯菊酸。最佳反应条件是:混合溶剂(叔丁醇:环己烷:二甲胺,38:35:15,v／v／v),碱用量(1.5:1,mol／mol),反应温度(-15℃--20℃),反应时间(3.5h)。反应所得二氯菊酸的顺反比可达6:4以上。

二氯菊酸生产工艺路线评述

二氟菊酸是拟除虫菊酯的主要中间体，可以制备多种的拟除虫菊酯，生产二氟菊酸的方法有Ｆａｒｋａｓ法、相模法、相模－库拉莱法、环丁酮法、ＮＲＤＣ法和偏氟乙烯法等，本文简单介绍了各种方法的合成工艺，并对其优缺点进行评述，其中以相模法最适宜于工业化生产。

反体二氯菊酸的立体选择合成

以贲亭酸甲酯为原料,经自由基加成、立体有择环化合成了富反式二氯菊酸甲酯,收率高达95%,反顺比为88∶12。还以顺反混合体 (trans/cis=60/40) 二氯菊酸酰氯为原料,立体选择性转化合成富反式二氯菊酸酯,对催化剂、反应时间、溶剂进行条件实验,以4-二甲氨基吡啶催化立体转化效果最好,收率95%,反顺比达93/7。

顺式菊酸的异构化反应

顺反混合菊酸（顺／反＝43／57），用氢氧化钠－乙二醇处理，反应产物经^1HNMR测定表明：反式异构体的含量可达95％，反应收率为86％。

偏一和偏二菊酸酯类化合物的合成及其杀虫活性

报道了trans-偏一和偏二菊酸及其酯类化合物的合成,生物活性测试的结果表明这两类化合物对淡色库蚊四龄孑孓显示出较高的杀虫活性.

功夫菊酸4-甲基含氟苄酯的合成及混合效应

为了研究功夫菊酸4-甲基含氟苄酯的混合氟效应,合成了(±)-cis-功夫菊酸2-氟-4-甲基苄酯和3-氟-4-甲基苄酯。测试了它们的杀虫活性,结果表明两个异构体的混合物对抗性品系的昆虫活性比单一异构体的活性高。

除虫剂二氯菊酸甲酯的手性分离

在全国甲基-β-环糊精（PMBCD），2，6-0-二丁基-3-O-丁酰基-β-环糊精（DBBCD），2，6-O-二戊基-3-O-乙酰基-β-环糊精（DPABCD），2，6-O-二壬基-3-O-三氟乙酰基-β-环糊精（DNBCD）及混合固定相（PMBCD＋DBBCD）等5种手性固定相上分离了除虫剂二氯菊酸甲酯（PI）的对映异构体，并测定了部分热力学数据。发现DPABCD对PI的分离效果最好，且不同固定相对PI具有相同或相似的拆分机理。

取代苯甲醛肟羧酸酯的合成及生物活性研究──Ⅰ.取代苯甲醛肟二氯菊酸酯的合成及生物活性

探讨了α-取代苯甲醛肟合成的新方法，合成了20种新型菊酸肟酯类化合物，并对其进行了初步生物活性测试，化合物5a，5f具有很好的抗病毒活性．

用奎宁拆分顺式菊酸

菊酸[2,2-二甲基3-(2-甲基丙烯基)环丙烷羧酸]是除虫菊酯类杀虫剂的重要中间体。在其分子中,相对于环丙烷平面存在顺、反异构体。由于环上有两个毛性碳原子,因而有4个旋光异构体。近年来,由于多种旋光活性拟除虫菊酯杀虫剂相继进入实用阶段。

二氯菊酸光学纯度的毛细管气相色谱法测定研究

使用以 2 ,6 -二 - O-戊基 - 3- O-丁酰基 -β-环糊精作手性固定相制成的毛细管手性柱 ,用气相色谱法在 12 0℃成功地分离了外消旋二氯菊酸甲酯对映体 ,其中对顺、反外消旋二氯菊酸甲酯对映体的手性分离因子分别达到 1.0 3和 1.0 4 ,均大于测定光学纯度 (e.e.% )值所要求的 1.0 2。测定了 4种手性二氯菊酸甲酯的光学纯度 ,方法简便易行 。

三溴乙酸钠法制取1R,CiS-二溴菊酸

1R,Cis-二溴菊酸是生产溴氰菊酯的关键中间体。上文我们报道了用蒈醛酸酯和Wittig试剂反应合成二卤菊酸的方法,考虑到Wittig反应在工业上实施起来比较困难。

立体选择性萃取分离反式DV菊酸对映体

研究了反式DV菊酸对映体在含有手性选择体酒石酸酯的水-有机相双相体系中的萃取分配行为,考察了有机稀释剂种类、酒石酸酯的浓度、温度、水相的pH值、酒石酸酯烷基链长度对分配系数(D)和分配因子(α)的影响。研究表明:三氯甲烷作稀释剂时萃取分离效果较好;温度升高使分配系数增大,分离因子减小;分配系数随pH的升高而降低,随着酒石酸酯浓度的增大而增大,分离因子随pH的升高和酒石酸酯浓度的增大先增加后降低,pH和酒石酸酯浓度分别为4.50和0.40mol/L时取得较好的分离效果;取代烷基链长对分配系数(D)和分离因子(α)亦有较大影响。

菊酸中间体和芳氧乙酸的催化合成

以2-氟-4-甲基苄基三甲基溴化铵为催化剂,对氯苄氰的异丙基化和取代苯酚与氯乙酸的缩合反应产率高、反应时间短。

紫锥花及其制剂中苣菊酸的薄层扫描含量测定

目的采用薄层色谱扫描法测定紫锥花药材、紫锥花干浸膏及其制剂施保利通口服液 (EsberitoxN)中指标成分苣菊酸 (Cichoricacid)的含量 ,为了考察不同色谱法定量测定的相关性 ,与高效液相色谱法测得的结果进行比较。方法样品经预处理后点于硅胶 6 0F2 5 4预制板上 ,以甲苯 -醋酸乙酯 -甲酸 (5∶4∶1)为展开剂 ,于 32 8nm波长处进行吸收扫描 ,用两点校正法测定 ,所得结果与HPLC测得的结果比较。结果此方法的平均回收率为 10 0 .2 % ,最低检测限为 0 .16 μg。结论TLCS法与HPLC法比较 ,测定结果相关性良好。薄层扫描法和高效液相色谱法是互为补充的两种不同体系的色谱法 ,薄层色谱法用于天然药物的分析 ,简便快捷 ,同板同时可获得多达

天然手性源在光学活性菊酸合成中的应用

本文概述了用天然手性源制取光学活性菊酸的近期进展。讨论了利用天然手性试剂、酶以及微生物等对外消旋菊酸进行拆分,以天然氨基酸等作为手性诱导试剂进行不对称合成以及利用萜类、碳水化合物、酒石酸等分子中天然存在的立体结构进行骨架改造和选择性合成。

环丁酮法合成顺式二氯菊酸

以丙烯腈、异戊二烯为主要原料,合成2-氯-2(2′,2′,2′三氯乙基)-3,3-二甲基环丁酮,经过Cine和Favorski重排得到顺式二氯菊酸,用L-奎宁拆分,得到右旋顺式二氯菊酸,光学纯度95.7％。

二氯菊酸新合成路线的研究

以二甲基乙氧甲酰甲基锍伊利德 (EDSA)和 1,1,1-三氯 - 4-甲基 - 3-戊烯 - 2 -酮出发形成环丙烷 ,合成了反式二氯菊酸。这条新的合成二氯菊酸的路线 ,具有原料易得、反应温和、产率高和操作简便的特点。