气相色谱法测定α-蒎烯、α-环氧蒎烷和马鞭草烯醇

为了准确定量分析α-蒎烯的氧化产物,采用了气相色谱法同时检测α-蒎烯,α-环氧蒎烷及马鞭草烯醇。结果表明,三种化合物在气相色谱柱中的分离效果良好。测得α-蒎烯,α-环氧蒎烷及马鞭草烯醇的标准曲线方程分别为Y_(1)=6×10^(8)X_(1)-253 848,Y_(2)=5×10^(8)X_(2)-174 421,Y_(3)=6×10^(8)X_(3)-171 424,相关系数R~2>0.999。且质量浓度分别在区间1.996~19.964 mg/mL;1.007~10.072 mg/mL;0.987~9.868 mg/mL内呈稳定的线性关系。加标回收率在97.76%~103.80%之间。相对标准偏差(RSD)在0.40%~3.04%之间。样品的α-蒎烯,α-环氧蒎烷和马鞭草烯醇的RSD在0.63%~3.43%之间。气相色谱法可以直接进样,同时检测α-蒎烯的氧化产物,为α-蒎烯的氧化分析提供了便捷且准确的方法。

蒎烷空气氧化反应的研究

研究了蒎烷的氧化反应,实现了用空气代替纯氧气进行氧化以制备蒎烷氢过氧化物(PHP)的设想。蒎烷的空气氧化反应需要用催化剂;反应时间约在25h左右,比用纯氧氧化延长了3～5h;反应温度一般控制在110℃以内,与纯氧氧化温度类似。在空气氧化蒎烷得到的产物中,PHP含量一般可达到45%～50%,与用纯氧氧化的结果相当。氧化产物进行常压催化加氢所得还原产物粗蒎醇用GC分析的结果表明,其蒎醇含量(超过38%)及主要产物组成与用纯氧氧化所得产物基本一致。在回收蒎烷中含较多反式蒎烷。实验结果表明,空气氧化工艺有可能代替纯氧氧化工艺应用于合成PHP的工业生产。

蒎烷过氧化氢物性变化规律及应用可能性的研究

用精制提纯的蒎烷过氧化氢(PHP)为原料,研究了PHP主要物理性质如密度、折光率及粘度与含量之间的相互关系,同时还研究了温度对PHP物性变化的影响。实验结果表明,PHP的密度和折光率在0～60%的宽含量范围内与以质量分数表示的PHP含量(c,%)之间存在十分良好的线性关系,其变化关系满足一级线性回归方程式:折光率n=0.0004c+1.4612、密度ρ=0.0025c+0.8507。粘度与含量之间不满足一级线性关系。温度对密度和折光率具有明显的影响,但影响系数是基本恒定的,温度影响满足一级线性回归方程:折光率n=-4.01×10-4t+n0、密度ρ=-7.25×10-4t+ρ0。这些关系经过修正以后将可以在合成PHP的实际生产过程中进行应用,也就是说,有可能通过在线测定反应液的密度或者折光率来获得体系中PHP的实时含量信息。

制备芳樟醇的中间体—蒎烷氢过氧化物的合成研究

以高顺式选择性蒎烷为原料,经液相空气氧化制得蒎烷氢过氧化物。通过对催化剂种类、催化剂用量、空气流量、反应温度、反应时间等主要因素的研究,确定了优惠合成工艺条件:反应温度95℃、反应时间9h、空气流量40L/h、催化剂用量5‰,目的产物最大过氧化值达41 23%、最大收率达37 02%。

过氧化氢蒎烷制备中的蒎烷氧化及其工艺条件研究

采用空塔连续氧化与真空双级变径降膜蒸馏耦合连续生产工艺,蒎烷氧化制备过氧化氢蒎烷。实验研究了在反应的起始阶段加入少量催化剂(0.6%),使用空气氧化生成过氧化氢蒎烷的工艺过程。通过单因素实验,分别考察了反应温度、压力和时间等对过氧化氢蒎烷得率的影响;正交实验确定控制蒎烷氧化反应的工艺条件:空气流量8L/h,氧化反应温度90℃,氧化反应时间8h。用最佳组合参数进行验证实验,过氧化氢蒎烷含量为19.8%,经蒸馏浓缩提纯,其纯度达到55.1%。

制备芳樟醇的中间体——蒎烷醇的合成研究

以自制的蒎烷氢过氧化物为原料 ,经催化加氢还原制得高顺式选择性蒎烷醇。通过对催化剂种类、反应温度、反应压力和反应时间等主要因素的研究 ,确定了最佳合成工艺条件 :反应温度 35℃、反应压力 6MPa、反应时间 5h ,目的产物最大得率达 90 .0 6 %。

松脂催化加氢制备氢化松香及高顺反比蒎烷

在FYX - 2G型高压搅拌釜中 ,以松脂为原料进行加氢反应的研究 ,测定在不同搅拌器形式、不同搅拌转速下高压釜的持气量和反应效果 ,认识到松脂催化加氢是外扩散控制的反应 ,当搅拌转速达 6 0 0r/min时 ,基本上能消除外扩散的影响。考察了Raney镍和Pd/C催化剂在反应温度 80～ 2 0 0℃、压力 4 0～ 10 0MPa的条件下对松脂加氢转化率和选择性的影响 ,结果表明Raney镍更适宜于松脂催化加氢 ,其转化率随温度、压力增加而提高 ,但蒎烯加氢的选择性变化则反之。采用温度 80～ 170℃、压力 4 0～ 8 0MPa的操作序列 ,克服了蒎烯加氢转化率与选择性互逆的缺点 ,缩短了反应时间 ,制得的氢化松香产品优于GB/T14 0 2 0— 92特级指标 ,蒎烷顺反比达 17 8∶1。

蒎烷饱和蒸汽压的测定与关联

采用改进的Ellis平衡釜和毛细管气相色谱分析方法,测定了常压及在绝对压力59.34~93.93kPa、温度421.23~441.06K条件下高浓度蒎烷体系的汽液平衡数据.根据稀溶液的溶剂符合Raoult定律的规则,由Raoult定律计算出上述实验温度下蒎烷和顺式蒎烷的饱和蒸汽压,然后使用EVIEWS数理统计软件回归出Antoine方程的A、B、C参数分别为:蒎烷9.299577,325.7533,-319.4974;顺式蒎烷9.271801,321.8889,-319.400,从而建立了蒎烷和顺式蒎烷的饱和蒸汽压与温度的关联式.其计算蒸汽压的相对误差范围为0.046%~0.18%,并用对应态基团贡献法估算了蒎烷的蒸汽压,相对误差为1.4%.

从蒎烷合成二氢月桂烯醇的催化新技术

从顺式蒎烷裂解得二氢月桂烯 ,粗产物直接水合制二氢月桂烯醇。蒎烷的催化裂解明显优于热裂解。当顺式蒎烷转化接近完全时 ,二氢月桂烯的选择性在50 %以上 ,而热裂解则低得多。用固体酸催化二氢月桂烯直接水合反应的选择性可达 80 %以上 ,具有辅料少、生产周期短、消耗低。

蒎烷-α-蒎烯-长叶烯体系常压汽液平衡

采用改进的Ellis平衡釜测定了蒎烷α蒎烯、α蒎烯长叶烯、蒎烷长叶烯三个二元及蒎烷α蒎烯长叶烯三元常压汽液平衡数据,实验数据经Herrington规则检验,表明符合热力学一致性,并分别用Wilson和NRTL模型对三个二元体系汽液平衡数据进行了关联,得到了相应的模型参数,同时用二元Wilson参数对所测的三元数据进行了推算,计算结果与实验值的平均偏差为0.0027.

α-蒎烯催化加氢合成顺式蒎烷的研究

本文研究了以镍系催化剂催化α -蒎烯加氢合成高选择性的顺式蒎烷。考察了反应压力、反应温度及催化剂用量等因素对产品的影响 ,在此基础上确定了适宜的工艺参数。在此条件下反应 ,α -蒎烯转化率 >99% ,顺式蒎烷选择性 >95 7%

蒎烷的制备及其下游产品开发应用综述

介绍了由蒎烯催化加氢合成顺式蒎烷的工艺 ,以及蒎烷在合成芳樟醇 香叶醇和二氢月桂烯及其下游萜类产品的应用。

2,10-环氧蒎烷重排催化剂的设计

从2,10-环氧蒎烷重排反应机理出发,设计并合成了一系列含氮碱性化合物的硝酸盐,考察其在2,10-环氧蒎烷液相重排合成紫苏醇反应中的催化性能.实验结果表明:催化剂活性位的Bronsted酸强度和空间结构与催化活性密切相关,其活性顺序为:伯胺硝酸盐＞仲胺硝酸盐＞叔胺硝酸盐,不同伯胺硝酸盐催化剂的活性顺序为:2,4-二硝基苯胺＜尿素＜对硝基苯胺＜甲胺～乙二胺～乙胺＜丙胺＜环己胺＜苯胺;具有适宜酸强度的[R1R2R3NH]NO3(R1,R2,R3可为氢、烃基、环状烃基、芳基、羰基等)型硝酸盐催化剂呈现出良好到优异的活性和选择性,证明该设计思路和设计方法是可行并富有成效的.

蒎烷的合成

用硼化镍催化剂常压催化氢化α-蒎烯,生成的蒎烷产率高达95％;顺式蒎烷的选择性为97％,α-蒎烯的转化率为100％。

纳米镍催化α-蒎烯加氢合成顺式蒎烷的研究

将纳米镍催化剂首次应用于α-蒎烯的氢化反应中,与其他催化剂相比,本实验条件下原料转化率高于骨架镍,产物顺式蒎烷选择性高于Pd/C。对影响纳米镍催化下α-蒎烯加氢反应制备顺式蒎烷的因素进行了讨论,得出适宜的反应条件:温度90℃,压力4.0MPa,催化剂用量1.0%(质量分数),原料α-蒎烯转化率达100%,产物顺式蒎烷选择性94.3%。

2,10-环氧蒎烷液相重排反应的研究

研究了在固体酸催化剂存在下 ,2 ,10 环氧蒎烷液相重排反应的产物分布规律 ,考察了反应温度、反应时间、溶剂用量对重排反应的影响 .结果表明 :2 ,10 环氧蒎烷液相重排主要生成紫苏醇和桃金娘烯醇 ,以硝酸铵作催化剂 ,硝基甲烷作溶剂 ,2 ,10 环氧蒎烷于 80～ 90℃可定向重排生成紫苏醇 ,转化率达 98 9% ,紫苏醇选择性 88 1% .

α-蒎烯高选择性环氧化合成2,3-环氧蒎烷的研究

笔者以α-蒎烯为原料高选择性环氧化合成2,3-环氧蒎烷。探讨了过氧乙酸浓度及用量、碳酸钠用量、溶剂类型、反应温度及反应时间等对α-蒎烯转化率、2,3-环氧蒎烷选择性及产物组成的影响;确定了适宜的环氧化反应条件:反应温度为0～10℃;过氧乙酸浓度2.0 mol/L,α-蒎烯与过氧乙酸物质量之比为1∶1.1;α-蒎烯与碳酸钠物质量之比为1∶1.2;反应时间2 h;以氯仿为溶剂,溶剂用量为α-蒎烯与氯仿体积比1∶1.7。在此条件下α-蒎烯转化率为99%以上,2,3-环氧蒎烷的选择性大于95%,反应产物中主要杂质α-龙脑烯醛和3-蒎酮的含量仅为3.3%和1.2%左右。

蒎烯催化加氢制备顺式蒎烷

以不同组分的含镍合金粉为原料,制备出多种类型的RaneyNi型催化剂,研究它们在蒎烯催化加氢制备顺式蒎烷反应中的加氢活性和选择性,筛选出这两项指标均比较理想的目标催化剂。分析在催化条件下影响蒎烯高压加氢反应的各种因素,进而通过正交试验设计确定了蒎烯催化加氢制备顺式蒎烷的最佳反应工艺条件:反应温度100℃,反应压力6.0MPa,反应溶剂为正丁醇,原料纯度采用含85%以上α 蒎烯的松节油,催化剂用量为3%。在最佳工艺参数条件下,原料蒎烯转化率可达到100%,产物中顺式蒎烷的含量大于95%。

环氧蒎烷异构生成龙脑烯醛研究进展

龙脑烯醛是一种重要的精细有机合成中间体,可以用于合成一系列的檀香型香料及其他精细化学品。介绍了以Lewis酸、金属有机骨架和固体酸等作为催化剂由2,3-环氧蒎烷经催化异构制备龙脑烯醛的研究进展,指出以固体酸作为催化剂具有环境友好性,同时在环氧蒎烷催化异构生成龙脑烯醛的反应中具有很好的活性和选择性,具有工业化的潜力和优势。

α-蒎烯催化加氢合成蒎烷的研究进展

以蒎烯为原料合成各种萜烯香料受到国内外香料界的普通重视 ,α -蒎烯催化氢化合成的顺式蒎烷的品位直接影响到后续产品的收率和质量。本文介绍了由α -蒎烯催化氢化合成蒎烷国内外采用的各种不同方法 ,以期改进镍催化剂 。