热处理温度对含蜡原油触变过程微观蜡晶的影响

热力条件是影响含蜡原油低温流变特性的主要因素。通过微观实验研究热处理温度对触变过程中含蜡原油蜡晶微观结构的影响,以探究热力条件对含蜡原油胶凝体系流变特性的影响规律。结果表明:不同加热温度下的蜡晶微观参数统计学量随剪切时间的变化趋势一致,且热处理温度越高,相同时刻微观蜡晶的面积均值、粒度均值及周长均值越大,而蜡晶的长径比均值越小;经剪切破坏后,在动态平衡阶段,热处理温度越高的蜡晶重新聚集形成的Delaunay三角形越小越密集;剪切结束后的恒温静置恢复阶段,加热温度较高的含蜡原油恢复效果较好。

高压电场作用下含蜡原油中带电胶粒与蜡晶作用机制

电场改性是一种新兴的含蜡原油改性方法,带电胶粒(胶质、沥青质)在电场作用下聚集于蜡晶表面是其主要机制。为明确带电胶粒与蜡晶的作用机制,选取电场降黏效果差异显著的两种含蜡原油,测试并分析电场作用前后油样的表观黏度、阻抗以及蜡晶晶胞参数。结果表明:电场作用后降黏效果显著的1#原油阻抗上升,但作用温度下蜡晶晶胞参数不变,再降温至2℃后,蜡晶晶胞参数变化显著;对于无降黏效果的2#原油,电场作用后其阻抗不变,降温后的蜡晶晶胞参数也没有变化;电场作用下含蜡原油中的带电胶粒吸附于蜡晶表面,是电场发挥降黏效果的必要条件;部分含蜡原油中带电胶粒自缔合从而无法在电场作用下吸附于蜡晶表面,是该类原油不具有电场降黏效果的原因。

加剂改性原油蜡晶结构变化的研究

本文利用X射线衍射仪与差示扫描量热仪(DSC)分别研究某地原油加剂前后的蜡晶结构和结晶动力学。X射线衍射研究表明:某地原油加剂前后的蜡晶均为斜方晶体,但加剂原油的晶体体积要比未加剂原油的晶体体积大。DSC用于结晶动力学研究,首先测量正二十三烷(C23)、正二十四烷(C24)在不同降温速率下的DSC谱图,得出结晶放热峰值随降温速率升高而线性减少的关系;随后研究某地原油、分离出的蜡、加剂原油在不同降温速率下的DSC谱图,计算出相应的结晶动力学常数。

降凝剂对蜡晶晶格参数的影响

实验考察了丙烯酸二十二酯降凝剂对原油中蜡相变过程的蜡晶晶格参数的影响。分离出的蜡结晶为正交晶型的晶体,晶面距为0.415 6 nm,结晶度为70.5%,表现为长程有序;原油组分中胶质和沥青质的存在增大了蜡晶转化成斜方晶型的趋势,使蜡晶的晶面距增大,蜡晶表现为短程有序,这种转化依赖于原油组分的性质和含量;降凝剂降低蜡晶体的有序度,晶面距增大到0.419 0 nm,57%的蜡转化为斜方晶型,降低了蜡晶之间的相互作用力,导致原油凝点和粘度降低。

聚丙烯酸酯降凝剂对蜡晶形态和电性质的影响

采用偏光显微镜和微电泳仪研究了聚丙烯酸酯降凝剂对蜡晶的形态和电性质的影响。结果表明,降凝剂的加入,使原油中的蜡结晶成小晶体,同时,改变了蜡晶的表面性质,降低了蜡晶的表面能。降凝剂加入原油后,降凝剂中的极性基团在蜡晶表面形成极性点,在其上优先吸附含蜡体系中的极性低分子物质,蜡晶表面产生定向电场,由于电性排斥使蜡晶高度分散而稳定存在,高度分散的蜡晶使原油的凝点和粘度下降。当降凝剂用量较低时,蜡晶表面的ζ电位随降凝剂用量的增加而增加;降凝剂的用量较高时,蜡晶表面ζ电位随降凝剂用量的增加趋势变缓;降凝剂用量达到一定值时,蜡晶表面ζ电位不随降凝剂用量的变化而变化。

降凝剂对原油中蜡晶形态的影响

采用偏光显微镜观察降凝剂（PPD）在不同添加量下原油蜡晶形态的变化；采用图像分析软件统计分析蜡晶的数目、颗粒直径等参数，实现了蜡晶大小及其分布特征的量化描述。结果表明，随着降凝剂的加入，原油中的蜡晶由不规则的大的片状、棒状形态逐渐变成大量小的、分散较均匀的结晶形态，原先占主导地位的大直径（9～13μm）蜡晶的质量分数由67．5％下降至0．01％，小直径（2～5μm）蜡晶的质量分数由8．5％上升至95．6％；降凝剂的加入阻碍了蜡晶相互连接搭桥成网，体系能量降低，形成空间网络结构的可能性较小，原油低温流变性得到明显改善。通过非线性回归可确定降凝剂添加量、蜡晶平均直径、降凝幅度的关系，其结果与实验结果吻合。

原油乳状液稳定性研究Ⅶ.蜡晶对油水界面膜性质的影响

对分别含有大庆、吉林原油界面活性组分的航空煤油（模型油）与蒸馏水及模拟地层水在不同温度下的界面粘度、界面膜屈服值进行了测定。结果发现， 由于吉林原油界面活性组分含有较多的蜡晶， 当温度较低时，随温度升高， 吉林模型油界面粘度逐渐升高，界面膜表现为负触变性； 在大庆模型油中加入５％ 的合成蜡，蜡晶将大庆模型油与蒸馏水的界面特性由假塑性流体改变为胀流体。研究表明，蜡晶能够改变油水界面膜的流变特性， 增加界面膜的强度。

蜡晶形态、结构与含蜡原油流变性的关系

叙述了蜡晶的显微观察特征,讨论了添加降凝剂前后以及施加剪切作用前后蜡晶大小和形态与原油流变性的关系。利用基于数学形态学的蜡晶图像特征提取软件,分析对比了不同试验条件下获得的蜡晶显微图像,实现了蜡晶大小及其分布特征的量化描述,描述结果与已知的定性认识相一致。

苯甲酸铵盐在蜡晶表面吸附行为的分子模拟研究

利用分子模拟技术研究了苯甲酸铵盐类柴油低温流动性改进剂在蜡晶表面的低能吸附构象及结合能，发现柴油冷滤点降低值与结合能有着密切的关系，苯甲酸铵盐主要依靠其长的烷基链吸附在蜡表面；流动性改进剂在蜡晶表面的吸附越强，降低冷滤点的效果越明显；

柴油内蜡晶的组成与结构

采用气相色谱分析了柴油低温析出蜡晶的化学组成,利用X射线衍射法(XRD)研究了蜡晶结构,对蜡晶形态进行了相衬显微观察,并与加入低温流动改进剂T 1804的柴油蜡晶进行对比。研究结果表明:柴油蜡晶主要由大于C16以上的正构烷烃组成,高碳数正构烷烃先析出结晶,加剂后高碳数正构烷烃含量有所减少。XRD结果显示,蜡晶结构与蜡晶中含量高的高碳数正构烷烃二十三烷结构类似,加剂后平均晶粒变小。通过对蜡晶的显微形态观察表明,加剂后蜡晶聚集体由片状变为枝状连接。

大庆原油加剂前后的蜡晶分形特性研究

针对蜡晶颗粒定性描述存在的不确定性问题,探讨了蜡晶形态的定量表征方法,提出基于蜡晶体积特征的粒度分布分形模型。以大庆南三联原油和林源原油为研究对象,采用流变学测试法与影像分析技术,测试它们加剂前后的析蜡过程及粘温特性;采用NcMiVnt图像分析软件,处理试样析蜡过程中的蜡晶形态图像,确定蜡晶粒度分布分形维数;进而分析温度与流动改进剂对原油蜡晶分形特性的影响。结果表明,基于蜡晶颗粒体积特征的分形模型可定量表征蜡晶形态;两种原油加剂前后的蜡晶分形维数随温度降低而增大,其析蜡量及蜡晶颗粒数量一般随之增加,宏观表现为原油低温流动性变差;两种原油加剂后的蜡晶分形维数明显增大,而蜡晶颗粒数量大幅减少,宏观上呈现出原油低温流动性提高。

原油加剂改性过程中蜡晶形态变化的研究

利用X射线衍射仪与差热分析仪分别研究了大庆原油与加剂原油的蜡晶结构和结晶动力学。研究表明,大庆原油与加剂原油的蜡晶均为斜方晶体,但加剂原油的晶体体积要比未加剂原油的晶体体积大;大庆原油的结晶速率常数最大,原油中分离出的蜡的结晶速率常数次之,加剂原油的结晶速率常数最小,并且大庆原油加剂后,蜡晶的致密度较未加剂时增大。

柴油蜡晶的理论形态预测与显微实际形态的比较

采用BFDH模型和AE模型预测柴油中蜡晶的理论形态,与通过相衬光学显微镜在冷环境平台上观察柴油蜡晶在低温下析出的实际形态,以及加入低温流动性改进剂T1804的柴油蜡晶形态进行比较研究。以十八烷晶体和二十三烷晶体作为柴油蜡晶中偶数正构烷烃和奇数正构烷烃的模型化合物,得到它们的晶体理论形态为六面体薄片状晶体。不同降温速率下得到的蜡晶的实际形态与大小均不同。快速降温条件下得到的晶体形态主要为六边形、菱形和其它少数不规则多边形薄片状集合体;慢速降温条件下得到的柴油蜡晶的形态比较完整,为六边形片状,与通过BFDH和AE模型得到的十八烷即偶数正构烷烃的形态比较接近。柴油加T1804后,快速降温时,出现更多细小的无规则晶体,且很快聚集成片状晶体;慢速降温时,出现晶体的数目要多于未加剂柴油,形状不规则,且尺寸小于未加剂柴油。

超声衰减谱法测量含蜡原油中蜡晶粒度

利用超声衰减法测量了不同频率不同温度下南海原油、丘陵原油和白油中的声衰减系数。同时,结合超声耦合相模型(Harker-Temple模型)和声散射模型(Bouguer-Lambert-Beer-Law模型)进行了数值研究,模拟出油样在两个不同频率下的声衰减系数以及它们的比值随蜡晶粒度的变化关系,较为准确地计算预测含蜡原油中声衰减系数。经过比较理论预测获得的声衰减模型与实验获取的声衰减系数,计算出了原油中所含蜡晶在不同温度下的平均粒度大小。结果表明,随着温度的降低,蜡晶的平均粒度大小呈增大趋势。测量结果与显微镜法测量所得结果进行对比,表明此方法应用到含蜡原油中蜡晶粒度大小的测量是可行的。

含蜡晶天然气水合物浆液黏度的影响因素

天然气水合物浆液黏度特性是判别水合物浆液输送流动性的重要指标。在深海油气田开发中,特别是对于高含蜡体系,蜡晶与天然气水合物共存的情况时有发生。为此,利用高压天然气水合物流变测量系统,探究了含蜡量、搅拌转速和压力等因素对含蜡晶存天然气水合物浆液黏度的影响规律。实验结果表明:(1)含蜡晶天然气水合物浆液呈现剪切稀释性;(2)含蜡量越大,天然气水合物浆液黏度越高,原因在于悬浮在连续相的蜡晶与吸附在天然气水合物颗粒表面的蜡晶,均对天然气水合物聚并体的增大起到了促进作用;(3)在相同含蜡量的情况下,随着搅拌速率的增加,因体系所受剪切作用强度增加,导致天然气水合物浆液黏度下降;(4)当体系初始反应压力提高时,天然气水合物生成驱动力增强,生成量增加,会显著增加天然气水合物浆液黏度。结论认为,研究蜡晶在高压搅拌天然气水合物浆液体系内的微观分布规律,将是未来探讨蜡晶对天然气水合物浆液黏度特性影响的重要方向。

蜡晶形态结构对原油降凝的影响

采用偏光显微镜观察了不同条件下蜡晶的形态变化,对蜡结晶过程中的结构、分布状态和生长规律进行了深入的研究,采用气相色谱分析了用52#、62#、80#蜡配制的模拟油中蜡的碳数分布,考察了凝点与蜡含量之间的变化规律,以及沥青质、胶质和大分子降凝剂(PPD)对模拟油降凝、降粘的影响,为改善原油流动性提供理论依据。结果表明,蜡晶的微观形态结构、蜡在油中的溶解性能以及降凝剂的降凝作用与模拟油中蜡的碳数分布密切相关,只有当降凝剂分子结构与油中蜡的结构匹配时,才能达到理想的降凝效果。通过实验确定了模拟油降凝时的临界蜡含量为40%(质量分数),大于该临界值后,凝点随着蜡含量的变化幅度将大大降低。

含蜡原油蜡晶形态和结构的定量表征

为了建立含蜡原油流变性的机理模型 ,必须对蜡晶形态和结构的特征进行量化描述。首先 ,采用分块二维熵图像阈值法进行蜡晶图像的自动阈值分割 ;然后 ,采用统计学方法分别对蜡晶的粒度、形状和连续相原油的形态进行特征提取。考虑到蜡晶形状分析中的离散误差 ,提出采用改进的离散圆度算法进行蜡晶形状统计 ,采用计算蜡晶生长区域的数学形态学方法对连续相原油区域进行统计描述 ,从而实现了对蜡晶形态和结构的定量描述。

降凝剂与蜡晶作用研究方法综述

近年来,降凝剂与蜡晶相互作用的研究备受关注。从晶体学、热力学和分子模拟技术的角度出发,综述了降凝剂分子与蜡晶分子之间相互作用的研究方法,评价了不同研究方法的特点,提出了我国研制与开发高效降凝剂的几点建议。

用透射电镜考察柴油中蜡晶的形态

测定了兰州石化0#柴油、大庆石化0#柴油和格尔木炼油厂0#柴油中正构烷烃的碳数分布,也测定了它们添加降凝剂前后的冷滤点(CFPP),并利用透射电镜观察了添加降凝剂(PPD)前后样品在低温下的蜡晶微观形态。结果表明,柴油未加降凝剂时,蜡晶在低温下的尺寸在200 nm以上;添加降凝剂后,若能将柴油的蜡晶颗粒分散为100 nm以下,则具有较好的降凝效果。从蜡晶的微观尺寸解释了柴油降凝剂的作用机理。

甲基丙烯酸十八酯-顺丁烯二酸酐-醋酸乙烯酯-苯乙烯降凝剂对原油蜡晶形态的影响

用偏光显微镜(PLM)观察甲基丙烯酸十八酯-顺丁烯二酸酐-醋酸乙烯酯-苯乙烯(OMVS)降凝剂添加量对原油蜡晶形态的影响。实验结果表明,随OMVS降凝剂添加量的增加,蜡晶由不规则的棒状和片状逐渐变为粒径小、分散均匀的近似球状的蜡晶;PLM表征结果显示,加入OMVS降凝剂的非洲原油和国产原油的蜡晶颗粒数均由不到100个增至大于1300个和1700个,原先占主导地位的表面积较大(非洲原油150～250μm2和国产原油100～200μm2)的蜡晶个数由超过60%降至1%以内,表面积较小(5～50μm2)的蜡晶个数由不到10%增至90%以上。通过指数回归可确定OMVS降凝剂添加量-蜡晶平均表面积-降凝幅度的内在关系,计算结果与实验结果吻合。