折叠短肽基超分子螺旋的结构调控与同质多晶

以丙氨酰胺基硫脲为β-转角结构模板,于其N-端和C-端分别修饰以噻吩和间碘代苯基,合成折叠短肽分子1,通过吸收光谱、圆二色光谱、核磁共振波谱、X射线单晶衍射、X射线粉末衍射和理论计算等方法,验证了其分子内存在β-转角折叠结构,并探究了其超分子螺旋结构特征.结果揭示了折叠短肽分子1在乙腈中的同质多晶现象:在乙腈中加热冷却后,静置片刻即析出的块状晶体A,为动力学稳态晶体,仅形成一重氢键超分子螺旋结构;静置过夜或缓慢挥发得到的针状晶体B,为热力学稳态晶体,包含氢键和卤键双重超分子螺旋,组成二维螺旋平面,并借助乙腈溶剂参与的氢键作用和尺寸效应,形成稳定的超分子三维结构.晶体B的形成依赖于乙腈溶剂的存在,在其他溶剂如甲醇、三氯甲烷和乙酸乙酯中只形成晶体A.实验结果借助晶体结构直观阐明了动力学、热力学以及溶剂调控下超分子螺旋的结构特征,对超分子螺旋的构筑和调控研究具有借鉴意义.

光学活性的2,2’-二取代1,1’-联萘和间吡啶桥构筑的分子内双螺旋化合物的合成

通过光学活性的 2 ,2’-二取代 1 ,1’-联萘和间吡啶桥的连结 ,成功地合成了一种新型分子内双螺旋化合物 .其结构经 MS。

含1,3-方酸苯螺旋共轭分子的设计及其电子光谱和非线性光学性质的理论研究

以量子化学半经验方法 PM3优化构型为基础 ,利用 INDO/ CI方法研究了嵌入 1 ,3-方酸的苯螺旋共轭分子的电子光谱 ,同时利用 INDO/ CI-SOS程序计算了它们的二阶非线性光学系数 βijk和 βμ 值 ,从而探索分子结构与电子光谱及非线性光学性质的关系 .理论计算结果表明 :在苯螺旋共轭分子中适当地嵌入方酸后 ,其二阶非线性光学系数增大 .与苯螺旋共轭分子和 1 ,3-方酸的比较表明 ,方酸环处于左端的体系有很好的二阶非线性光学性质 。

螺旋共轭分子2,2′-螺二茚-1,1′,3,3′-四酮及其衍生物的二阶非线性光学性质与分子结构关系的研究

采用 AM1和 ZINDO系列方法研究了螺旋共轭分子 2 ,2′-螺二茚 -1 ,1′,3 ,3′-四酮及其含氮衍生物的几何构型和各分子的稳定构型 ,并以稳定构型为基础 ,计算了这些分子的电子光谱、二阶非线性光学系数βμ,β0 及电荷转移 ,考察了取代基变化对βμ 的影响 .计算结果表明 ,所设计分子兼具较大的二阶非线性光学系数和较高的透过率 。

钠离子对poly(dT)·poly(dA)·poly(dT)三螺旋DNA分子呼吸模式的影响

利用分子结构的螺旋对称性 ,建立了一个包括钠离子的三链 DNA分子 poly(d T)· poly(d A)· poly(d T)的晶格动力学模型 ,计算了 poly(d T)· poly(d A)· poly(d T)的氢键呼吸模式。结果发现钠离子的加入明显地淬灭了位于较低频率的几个最为强烈的 Hoogensteen氢键呼吸模式 ,而对 Watson- Crick氢键呼吸模式影响不明显 ,这说明钠离子能提高 poly(d T)· poly(d A)· poly(d T)三螺旋结构的稳定性 .该计算结果很好地解释了 poly(d T)· poly(d A)· poly(d T)

Ag^+稳定的剪刀形三螺旋分子开关快速灵敏检测转录因子

构建了基于银离子稳定的剪刀形三螺旋分子开关的荧光传感器,中性环境下快速灵敏检测转录因子。银离子促使剪刀分子信标的两条臂(标记荧光基团的双链臂和标记猝灭基团的单链臂)相互靠近,剪刀闭合,形成剪刀形三螺旋开关。转录因子不存在时,剪刀处于闭合,三螺旋开关"关闭",荧光基团和猝灭基团发生荧光共振能量转移,荧光被猝灭。转录因子存在时,特异性结合包含在开关双链臂中的双链识别序列,取代单链臂,剪刀张开,三螺旋开关"打开",猝灭基团远离荧光基团,荧光恢复。最佳条件下,转录因子浓度在0. 5~50 nmol/L范围内,荧光强度与其浓度呈线性关系,检测限0. 3 nmol/L。

三螺旋DNA分子Poly(dT)·Poly(dA)·Poly(dT)碱基振动模式

利用晶格动力学方法计算了三螺旋 DNA分子 poly(d T)· poly(d A)· poly(d T)碱基振动模式 ,并根据势能分布矩阵对碱基振动模式进行了指定。

溶液相中卤键驱动的超分子螺旋

螺旋构象具有重要的生命科学研究价值,如DNA双股螺旋和蛋白质α-螺旋是生命组成中两类主要的螺旋结构。基于分子间非共价相互作用的超分子螺旋作为仿生螺旋的一种,因其结构可调控性和动态可逆性特征而备受关注,近年来已在不对称催化、手性传感和分离、仿生材料等研究领域展现重要的应用（1,2）。传统构造超分子螺旋的非共价相互作用主要包括氢键、静电、π-π堆积、亲疏水以及金属配位等。

螺旋高分子孔道材料的研究进展

含孔道的螺旋高分子是一类独特的高分子材料。目前已报道的含孔道的螺旋高分子种类较少,主要以氢键、静电相互作用等来诱导刚性高分子骨架以螺旋方式折叠而得到。螺旋高分子孔道的合成困难,制约了这类材料的快速发展。因此,亟待解决的是发展螺旋高分子孔道的合成方法,制备结构丰富的螺旋高分子孔道。鉴于螺旋高分子孔道的独特结构,它们在分子识别、对映体拆分、不对称催化、传感检测等领域具有重要的应用前景。本文简要概述了含孔道螺旋高分子的研究进展,重点阐述其结构特征、设计理念、结构类型以及在仿生输运功能与膜分离材料方面的应用潜力。

新型螺旋状一维超分子链配合物的晶体结构(英文)

The crystal structure of quasi-one-dimensional compound Ni2 (Pyrd=pyrrolidine) has been determined by X-ray diffraction technique. It crystallizes in the monoclinic system, space group P21/c, with lattice parameters a=0.631 6(1) nm, b=0.746 5(2) nm, c=1.576 5(4) nm, β=106.08(3)°, and Z=2. The nickel atom had a square-planar geometry. The most prominent feature in the crystal structure is that the bis(pyrrolidinedithiocarbamato) nickel(Ⅱ) forms a well-separated stacking column along the a-axis through supramolecular interaction, and they are uniformly spaced to give a helical one-dimensional chain structure. CCDC: 220648.

Ni-Zn-Fe氢氧化物的螺旋状分子簇前驱体

用气泡液膜法于室温,将n(Ni 2+)∶n(Zn2+)∶n(Fe3+)=0.6∶0.4∶2.0的水溶液与OH-水溶液在气泡液膜中进行共沉淀反应制得的前驱体,用元素分析、EDS、FT-IR、HRTEM、VSM、DSC和XRD进行了表征。实验结果表明前驱体为0.6Ni(OH)2(H2O)0.75.(0.4-n)Zn(OH)2.(2-2m-2n)Fe(OH)3.mFe2O3.nZnFe2O4.xH2O复合物,其微结构呈现大量尺度为2～8nm的螺旋状分子簇和少许尺度约10nm的亚晶结构,在它们的周围还存在无序点状衬度。在新合成的前驱体中检测出Fe2O3和ZnFe2O4,指出分子簇演绎Fe(OH)3脱水形成Fe2O3晶核,Zn(OH)2脱水产生的ZnO分子对Fe2O3晶核自组装,生成ZnFe2O4亚晶结构。前驱体的弱磁性是Fe2O3和ZnFe2O4的磁性表现。前驱体的表观形态为2～8mm的无定形块状体。

双螺旋金属(Ⅱ)卟啉的结构、电子光谱及其反应活性

由两个拓展的卟吩环键合不同的金属离子形成的卟啉结分子是生命体系中DNA双螺旋分子最简单的金属扭结模型物,在仿酶催化反应等方面存在广阔的应用空间.本文选取8个典型的二价金属离子(M(Ⅱ),M=Ca,Mg,Mn,Zn,Cu,Ni,Fe,Co)与拓展卟吩结分子(1H)形成的单金属卟啉结配合物(1M)和双金属卟啉结配合物(2M),用密度泛函理论(DFT)、含时DFT和概念DFT等工具,在优化构型的基础上,通过自然键轨道(NBO)方法和前线轨道能级研究了它们的分子结构、光谱性质和反应活性.模拟结果显示1M、2M的结构、光谱及其反应性质不同于其前体1H:形成1M和2M金属配合物分子后,将有较高的亲电指数和较低的化学硬度以及呈现紫外吸收峰位移;形成2M双金属配合物后,绝大多数金属离子形成的2个四配位环境的对称性较1M体系有了提高,同时DFT反应指数也有显著的增强.但2M体系的调变能力也不尽相同:主簇金属和含饱和电子结构离子较弱,过渡金属离子强些,二元描述符(dual descriptor)结果支持了以上结论.在这些典型的二价金属配合物中,金属原子M和配体原子N之间的自然电荷分布,金属原子M和配体原子N之间的二级微扰相互作用能,配合物的前线轨道能级与其硬度指数、键的离解能与自然电荷等方面,存在着一系列定量的相关关系,相关系数(R2)在0.858-0.986之间.本研究对理解含有金属离子的重要生物物质在结构和反应性能上的差别将提供有益启示.

具有手性和室温磷光性能的螺旋超分子聚合物

以一种含有叔丁氧羰基(Boc)保护基团和咔唑π共轭结构的“V”型手性分子作为组装基元,通过分子间的氢键和π-π堆积的协同作用,构筑一种具有手性和室温磷光性能的螺旋超分子聚合物,并利用多种实验手段对螺旋超分子聚合物的结构及性质进行了详细的分析和讨论。结果显示,利用“V”型手性分子成功构筑直径约为20 nm的螺旋超分子聚合物;利用X射线衍射、紫外-可见光光谱及圆二色光谱等实验手段证实,螺旋超分子聚合物通过分子间的氢键与π-π堆积的协同作用组装成六方堆积的微观结构,在288 nm和315 nm附近表现出明显手性信号;通过荧光光谱和磷光光谱等实验证实,所制备螺旋超分子聚合物在波长400~520 nm之间有明显的室温磷光发射并给予了分析。该工作展现了自组装策略用于构建手性磷光体系的可行性,为后续手性磷光体系的研究提供了一定的借鉴意义。

基于螺旋切割装置的富氧水制备及其工艺优化

为了实现制备富氧水对低能耗、高含氧、易操作的要求,采用静态螺旋切割细分子化技术自主开发设计了富氧水制备装置。通过实验研究了富氧水装置的氧气流量、氧气压力、水的流量和水的压力等4个关键参数对富氧水氧气的质量浓度的影响,并基于响应曲面法对其生产性能进行优化。试验结果表明,所测试的富氧水制备装置,其最优生产工艺参数组合为:氧气流量0.9 L/min,氧气压力0.25 MPa,水的流量0.6 m3/h,水的压力0.4 MPa。试验证明,优化后制备的富氧水氧气的质量浓度可高达47.12 mg/L,较优化前氧气的质量浓度提高了26.5%,富氧水制备装置的生产性能得到了较大改善。

电化学适配体传感器用于乳酸快速检测的研究

目的构建用于检测L-乳酸的新型电化学适配体传感器。方法基于金钯-掺氮多壁碳纳米管纳米复合材料(Au/PdN-MWCNTs)修饰的玻碳电极,通过三螺旋分子开关(triple-helix molecular switch,THMS)触发具有RNA剪切活性的Pb2+辅助的脱氧核酶(DNAzyme)对电极表面固定化信号探针的循环剪切效应,实现L-乳酸的超灵敏电化学检测。采用差分脉冲伏安法(DPV)记录电流信号变化。结果信号探针浓度4μmol/L、Pb2+浓度4μmol/L、DNAzyme剪切孵育时间60 min为传感器最优测试条件。在最优实验条件下,该L-乳酸传感器线性范围为1~20 mmol/L,检出限为0.51 mmol/L。此外,该适配体传感器具有优异的稳定性(RSD=4.56%)、重现性(RSD=2.80%)和选择性。在人血清样本中检测L-乳酸时回收率为105.60%~110.80%,RSD为2.35%~4.56%,与传统方法具有较好的一致性。结论该适配体传感器能实现L-乳酸的超灵敏检测,在生物医学诊断、食品工业和环境监测等领域具有广泛的应用前景。

L-天冬氨酸锌螺旋链状超分子聚合物的微波合成、晶体结构及其毒性研究

用 L-天冬氨酸、氧化锌在微波辐射下方便、快速、高产率的合成了 L-天冬氨酸锌, 并通过 X 射线衍射确定了其单晶结构. 晶体结构表明, 该配合物以包含了一分子结晶水的二环状[Zn(L-Asp)(H2O)2]为结构单元, 通过配位键形成了一种螺旋链状的聚合物. 该聚合物链又通过分子间氢键组装成了一个三维网状的超分子体系. 晶体属于正交晶系, P2(1)2(1)2(1) 空间群, a =0.7830(3), b=0.9369(4), c =11.599(5) nm, α =β = γ = 90.00°, V = 0.8509(6)nm3, Z = 4, Dc = 1.955g/cm3, F(000) = 512, μ = 2.289. 毒性试验表明标题化合物的毒性比谷氨酸锌、硫酸锌低.

Loop环对分子内三螺旋DNA稳定性的影响

用分子力学方法研究了 4个分子内三螺旋DNA ( 5′ d(TC) 6 d(T) m d(CT) 6 d(C) n d(AG) 6,m ,n分别为 4,3)的稳定性 ,并与相应的分子间三螺旋d(TC) 6 d(AG) 6·d(CT) 6进行了比较 .结果表明 :Loop环对分子内三螺旋的稳定性影响较小 ,但是Loop上碱基和糖环构象的变化依赖于Loop环的长度 .Loop使分子内三螺旋DNA嘌呤链的碱基堆积作用降低 ,链长增加 .三螺旋DNA的糖环构象大部分是S型 ,同时也存在N型以及其他构象 .

loop序列对双分子三螺旋DNA稳定性的影响

运用分子力学方法研究了 2 0个双分子三螺旋DNA ,其嘧啶链序列是 5′ dTTCTTTTC L1TTTL5 CTTTTCTT 3′,划线的 5个核苷酸组成loop环 ,L1和L5可以是任意的核苷酸 ;嘌呤链的序列是 5′ GAAAAGAA 3′和 5′ AAGAAAAG 3′ ;2条链方向相反 .对 2 0个不同loop序列双分子三螺旋DNA稳定性的研究结果表明 ,5′ loop三螺旋比相应的 3′ loop三螺旋更稳定 ,嘌呤比嘧啶与相邻碱基的堆积作用大 .2