芳香取代基结构对螺旋聚乙炔高效液相色谱手性固定相手性识别性能的影响

设计合成了3种源于脯氨酸的手性乙炔基单体——(S)-2-乙炔基-N-芳香胺基甲酰基吡咯烷.在氯化降冰片二烯铑二聚体{[Rh(nbd)Cl]2}-三乙胺催化下,3种单体被转化为相应的光学活性螺旋聚合物.用高效液相色谱评估了3种聚合物作为手性固定相(CSPs)对9种底物的手性识别性能.以正己烷/异丙醇(体积比9∶1)为流动相时,3种聚合物对3对种氢键给体分子苯偶姻(α=1.35~1.44)、三氟-1-(9-蒽基)乙醇(α=1.11~1.53)、2,2′-二羟基-1,1′-联萘(α=1.09~1.11)及乙酰丙酮钴(α=1.84~2.38)表现出很好的手性识别能力;当以正己烷为流动相时,3种聚合物都能立体选择性地识别氢键给体分子2,2-二甲基-1-苯基-1-丙醇(α=1.12~1.22),聚[(S)-2-乙炔基-N-(2′-萘基胺基甲酰基)吡咯烷]能识别氢键受体分子2-苯基环己酮(α=1.11).结合核磁共振波谱、拉曼光谱、旋光测试、紫外吸收光谱和圆二色光谱及液相色谱等方法,系统研究了芳香侧基结构与连接位置对聚合物螺旋构象和对映体选择性拆分能力的影响.分子对接模拟结果表明,1-萘基的空间位阻大于2-萘基且可促进形成更强的分子内氢键,不利于大尺寸底物(如联萘酚)的手性拆分.与苯基相比,引入萘基有利于增强聚合物与底物间的π-π相互作用,提高聚合物的立体选择性和手性识别能力.

取代基结构对螺旋聚乙炔高效液相色谱手性固定相对映选择性分离性能的影响

基于(S)-2-乙炔基吡咯烷、炔丙胺和炔丙醇合成了5种乙炔基单体——(S)-N-对氯苯基氨基甲酰基-2-乙炔基吡咯烷(Ⅰ)、(S)-N-对氯苯甲酰基-2-乙炔基吡咯烷(Ⅱ)、N-对氯苯基-N'-炔丙基脲(Ⅲ)、N-炔丙基氨基甲酸对氯苯酯(Ⅳ)和N-对氯苯基氨基甲酸炔丙酯(Ⅴ);通过Rh(nbd)BPh_(4)催化的配位共聚合反应制备了单体I分别与单体Ⅱ~V构成的光学活性螺旋共聚物——Ⅰ_(50)-ran-Ⅱ_(50)、Ⅰ_(80)-ran-Ⅱ_(20)、Ⅰ_(95)-ran-Ⅲ_(5)、Ⅰ_(95)-ran-Ⅳ_(5)和Ⅰ_(95)-ran-Ⅴ_(5).研究了共聚物的结构和组成对旋光性质的影响,并用高效液相色谱评估了其作为涂敷型手性固定相对9种标准底物的对映选择性分离性能.研究结果表明,Ⅰ_(80)-ran-Ⅱ_(20)的光学活性最佳,表现出优于其他共聚物的手性识别性能,对安息香(α=1.40)与乙酰丙酮钴(α=1.88)展现出良好的分离能力.手性单体Ⅱ的引入对共聚物主链螺旋手性的影响较小,但明显干扰侧基的不对称有序排列,降低对映选择性分离性能;不论连接基团的结构和方向,非手性炔丙基单体的引入都显著降低共聚物的光学活性和对映选择性分离性能.