手性螺环/环丙烷类衍生物的合成及晶体结构研究

利用5-(l-孟氧基)-3-溴-2(5H)-呋喃酮新手性源合成子1与亲核试剂乙醇发生串联的不对称双Michael加成/分子内亲核取代反应,合成了用一般方法难以得到的含有多个手性中心的螺[1-溴-4-l-孟氧基-5-氧杂-6-氧代双环[3.1.0]已烷-2,3′-(4′-乙氧基-5′-孟氧基丁内酯)]4.详细报道了4的两种合成方法和结构分析数据。经X射线四圆衍射确定了4分子的立体化学结构和绝对构型。此结果为研究某些生物活性分子提供了有价值的合成途径。

基于罗丹明螺环衍生物的荧光探针研究进展

罗丹明螺环衍生物在目标物的诱导下可发生螺环的开关并导致荧光信号的改变,利用该原理构建荧光探针成为传感领域的研究热点.在过去的10多年中,大量文献报道了基于罗丹明螺环衍生物的荧光探针用于多种目标物的检测,如金属离子(Cu2+、Hg2+、Fe3+、Zn2+、Cr3+、Ag+、Au+、Pb2+和Pd2+)、阴离子(OCl-、CN-和P2O4-7)、活性氧簇/活性氮簇、硫醇类化合物、pH值以及温度等等.本综述将分类探讨已报道的罗丹明荧光探针的响应机理,并介绍其在生物分析方面的初步应用研究.

手性环丙烷类衍生物双水解转换的研究

具有四个新手性中心的螺环 /环丙烷类化合物 4在丙酮 12 %HCl溶液中 5 0℃下发生双手性辅基 -双水解转换反应 ,得到了手性环丙烷 /双半缩醛类化合物 ,螺 [1 溴 4 羟基 5 氧杂 6 氧代双环 [3.1.0 ]己烷 2 ,2′ ( 3′ 亲核氧基 4′ 羟基丁内酯 ) ] ( 5 ) ,化学产率 6 5 %～ 79%,光学纯度ee≥ 98%.通过元素分析 ,[α] 2 0D ,UV ,IR ,1HNMR ,13 CNMR ,MS以及X射线四圆衍射测定 ,确认了它们的化学结构、立体化学和绝对构型 .该双半缩醛类化合物的合成方法学研究可为官能团的转换 ,为某些复杂结构的手性化合物提供新的合成方法和途径 .

七元瓜环与N,N′-二烷基-1,3-(4,4′-二吡啶基)丙烷衍生物的相互作用

以1,3-(4,4′-二吡啶基)丙烷为母体,合成了N,N′-二乙基、二丁基、二己基以及二辛基1,3-(4,4′-二吡啶基)丙烷衍生物.利用1H NMR技术和紫外吸收光谱法,考察了Q[7]与上述链状吡啶衍生物的相互作用.实验结果表明,Q[7]与客体PC0,PC2作用,瓜环包结客体的二吡啶基丙烷部分形成1∶1的包结配合物;对于取代烷基碳链数大于4的N,N′-二烷基-1,3-(4,4′-二吡啶基)丙烷衍生物,随着主体与客体摩尔比值的增加,体系中主-客体相互作用的主导模式是Q[7]逐渐包结了客体二吡啶基丙烷部分,进而形成Q[7]包结客体两端取代烷基,甚至形成一个客体分子上"挂满"3个主体瓜环的包结物.

毛细管气相色谱手性固定相2,6-O-烯丙基-3-O-酰基-β-环糊精拆分环丙烷衍生物对映体

使用3种2,6-O-烯丙基-3-O-酰基-β-环糊精作为毛细管气相色谱手性固定相,对15对环丙烷衍生物对映异构体进行拆分,发现分离结果同固定相和溶质的结构与性质均有关。

手性环丙烷/双内酯衍生物的合成

具有四个新手性中心的螺环 /环丙烷类化合物 4在甲醇 /丙酮 / 5 %HCl反应介质中加热回流 ,可以同时消除两个手性辅基 ,形成半缩醛化合物的混合物 .后者与甲醇发生缩醛化反应 ,生成双甲氧基缩醛混合物 5 .经柱层析分离和重结晶得到手性环丙烷 /双内酯衍生物 ,螺 { 1 溴 4 甲氧基 5 氧杂 6 氧代双环 [3.1.0 ]己烷 2 ,2′ (3′ 亲核氧基 4′ 甲氧基丁内酯 ) } (6 ) ,化学产率 6 0 %～ 84 % ,光学纯度de≥ 98% .经元素分析 ,[α]2 0D ,UV ,IR ,1HNMR ,13 CNMR ,MS以及X 射线四圆衍射测定 ,确认了它们的化学结构、立体化学和绝对构型 .此环丙烷 /双内酯双甲氧基衍生物的合成反应可以为活性官能团的引入。

甾醇及其衍生物的质谱学规律 (Ⅳ)普通饱和侧链及侧链含有环丙烷结构单元的△~5-甾醇乙酸酯的质谱研究

本文报导普通饱和侧链及侧链含有环丙结构单元的△＾５－甾醇乙酸酯的质谱特征。普通饱和侧链的△＾５－甾醇乙酸酯的质谱出现表明边末端烷基结构的碎片峰（Ｍ－ＨＯＡｃ－末端烷基）和表明侧链结构的碎片峰（Ｍ－１６８）以及表明甾核结构的特征峰ｍ／ｚ２５５和２１３。

1,2,3-三取代贫电子环丙烷衍生物与苯硫酚反应的研究

报导1,2,3-三取代贫电子环丙烷衍生物顺-1-甲氧羰基-2-对位取代苯基-6,6-二甲基-5,7-二氧-螺-[2,5]-4,8-辛二酮与苯硫酚的反应.生成产物4 和5,产物4 经IR、MS、元素分析及1H、13 CNMR等确定其结构为β-甲氧羰基-γ-苯硫基-γ-对位取代苯基丁酸苯硫酯;产物5a经IR、MS、元素分析、1 HNMR等确定其结构为α-苯硫羰基-β-甲氧羰基-γ-对甲苯基-γ-丁酸内酯.

多氟烷基取代的环丙烷衍生物的合成

以连二亚硫酸钠为引发剂,烯丙基丙二酸二乙酯与多氟烷基碘代烷在温和条件下反应,方便地得到一系列多氟烷基取代的环丙烷衍生物,产率45%～55%.在相同条件下,烯丙基乙酰乙酸乙酯与多氟烷基碘代烷反应得到相应的加成物,加成物随后用碱处理也得到环合的产物.

单加成环丙烷富勒烯膦酸酯衍生物的合成与电化学性能

在Mn(OAc)3·2H2O催化下,C60分别和亚甲基二膦酸四乙酯、氰基亚甲基膦酸二乙酯或乙氧羰基亚甲基膦酸二乙酯在氯苯中回流,生成3个单加成环丙烷富勒烯膦酸衍生物C60C(R)PO(OEt)2[1,R=PO(OEt)2;2,R=COOEt;3．R= CN]．与以前报道的Bingel反应法相比,该方法副产物少并且缩短了反应时间．采用循环伏安法发现1,2的还原电位相对于C60发生负移,而3的还原电位相对于C60却正移40mV,表明引入象氰基一样具有很强吸电子能力的取代基团,可以改善富勒烯球的电化学性能,合成电子接受能力较强的富勒烯衍生物．

一类环丙烷衍生物的简易合成及波谱学结构表征

选择合适的反应条件合成了1,1-二苯甲酰基-2-甲氧羰基-3-芳基环丙烷.通过对反应最终化合物的1H NMR、13C NMR、IR、及MS谱的分析,对相关化合物进行了结构确证,同时提出该类反应的可能的反应机理.

顺-1-苯甲酰基-2-芳基取代的环丙烷衍生物的立体选择性合成(英文)

烯烃与苯甲酰基亚甲基三苯基胂 (1)反应 ,顺利生成顺 - 1-苯甲酰基 - 2 -芳基取代的环丙烷衍生物。反应不生成反式异构体。副产物三苯基胂可回收。如改用叶立德 (1)对应的溴盐 ,在四氢呋喃或乙腈中于 K2 CO3 存在下反应可获得相同的产物。

含氟贫电子环丙烷衍生物的简便合成

从含氟取代基的芳醛从发,制备一系列贫电子烯烃(3);3与鉮盐反应,高立体选择性地合成了含氟贫电子环丙烷衍生物,其结构经1H NMR,13C NMR,IR,MS和元素分析表征,立体构型由二维NOE实验确定。

新型螺环四氢喹啉衍生物的设计、合成及抑菌活性

以天然的四氢喹啉生物碱和氢化中氮茚类化合物为先导,结合螺环类化合物显著的生物活性,通过合理的药效团拼接,将巴比妥酸引入四氢喹啉母核,设计并合成了12个结构新颖的螺环四氢喹啉衍生物(Ia~Il).离体抑菌活性测试结果显示,在50 mg/L的浓度下,目标化合物Ia~Il对6种植物病原真菌具有中等的抑制活性,其中化合物Ik对所有受试菌种的抑制率都大于51.0%,化合物Il对玉米小斑病菌和西瓜炭疽病菌的抑制率分别为78.1%和77.8%,与对照药百菌清相当.初步构效关系研究表明,螺环四氢喹啉衍生物具有抑菌潜力,引入吡唑药效团可以增强抑菌活性和扩大抑菌谱.

有机催化串联反应构建螺[环丙烷-氧化吲哚]类化合物的研究

成功设计合成了4种C_(2)轴手性结构上下对称的硫脲催化剂,并将其用于不对称催化构建螺[环丙烷-氧化吲哚]类化合物的合成.实验结果表明,在室温25℃下,x=10%3a作为催化剂,溶剂为CHCl_(3),合成的螺[环丙烷-氧化吲哚]得到较好的产率(89%)和较高的对映选择性(87%).该反应具有环境友好、反应条件温和、催化剂廉价易得等优点.该方法为具有生物药理活性的螺[环丙烷-氧化吲哚]骨架的合成提供了重要途径.

顺、反式环丙烷衍生物异构体的区分

在化学电离条件下，研究了４种顺、反式环丙烷衍生物与丙酮和醋酸乙烯酯的分子－离子反应。异构体１，２的丙酮ＣＩ谱及其加合离子［Ｍ＋Ｈ＋Ａ］＋的ＣＩＤ谱都可以区分该对异构体。化合物２，３和４可以和质子化丙酮及质子化二聚体发生加合反应，但化合物１仅能与质子化丙酮发生加合反应。在醋酸乙烯酯的ＣＩ谱中，观察到４个化合物的质子化二聚体，其中异构体１，２的质子化Ｍ聚体的ＣＩＤ谱也能反映它们立体结构的差异。

环丙基螺环硫巴比妥衍生物的合成、表征及抗惊厥活性

设计合成了2个刚性很强的结构对称性巴比妥酸类化合物———环丙基螺环硫巴比妥酸化合物。通过红外、核磁对其结构进行了表征。其中化合物1a和1b活泼氢(N—H)的化学位移有明显区别。利用二维氢氢相关谱观察到了化合物1a结构中,环丙烷上氢质子与酰胺环上氢质子由于螺环刚性屏蔽影响使其2个环上同侧较近质子之间存在相关性,异侧较远质子之间无相关性。初步测试了2个化合物的抗小鼠电击惊厥活性:化合物1a和1b的惊厥抑制率分别为50%和70%。

环丙烷衍生物的质谱研究

本文报道一系列环丙烷衍生物的EI质谱,借助亚稳跃迁和高分辩质谱讨论了断裂途径,总结了断裂规律。反式-3-乙炔基-反式-2-苯甲酰基-1-取代苯基环丙烷(1～7)和反式-3-三甲硅基乙炔基-反式-2-苯甲酰基-1-取代苯基环丙烷(8～15)的分子离子峰都很弱,主要离子有[M—COC_6H_5]^+和C_6H_5CO^+。化合物(1～7)还出现[M—CO]^+离子,同时发生苯基重排。而化合物(8～15)则为三甲硅基的重排并生成[M—Me_3SiOH]^+离子。反式(或顺式)-3-三甲硅基-反式-2-苯甲酰基-1-取代苯基环丙烷(16～25)的分子离子峰很强,有些为基峰。另外还生成[M—MeSiO]^+和[M—MeSiOH]^+离子。苯环上的取代基团X对分子离子和一些碎片离子的强度有明显的影响:随X电负性的增强,相应离子的强度下降。

环丙烷衍生物的H/D交换反应

The fragmentation properties of the product ions [M+3]+, [M+3]+ and [M+3]+ formed by ion-molecule reaction of four cyclopropane derivatives with the ion system of CD3OD were investigated by using collision-induced dissociation technique. The experiment results indicate that the product ions are produced via the H/D exchange reaction between reactants and reactive reagent ions of CD3OD. There are two exchangeable hydrogen atoms on the ring of compounds 1 and 2, and only one for compounds 3 and 4.