基于三苯胺和螺(芴-9,9＇-氧杂蒽)的星射形蓝光寡聚材料的合成与光电性质

通过Sonogashira反应合成了基于三苯胺、螺(芴-9,9 -氧杂蒽)及芴的星射形寡聚物. 三种寡聚物(TPA-F、TPA-SFX和TPA-SFXCz)都具有很高的热分解温度,分别为417、439和425℃.差示扫描量热(DSC)分析研究表明,它们也具有高的玻璃化转变温度(Tg), 都在100℃以上,其中两种螺芴取代的寡聚物(TPA-SFX和TPA-SFXCz)的Tg分别达到141和127℃.光物理的研究发现, 在薄膜中,TPA-F具有很宽的双发射峰, 峰值为424和455nm;而TPA-SFX和TPA-SFXCz仍保持单一蓝光发射, 发射峰分别为434和442nm.这表明将三苯胺非平面结构和螺形取代基团相结合,能有效抑制在薄膜中聚集和激基缔合物的产生.电化学的研究表明,由于引入富电子的三苯胺核心结构,三者都具有-5.4 eV左右的较高的HOMO能级.通过旋涂法制备了结构为ITO(氧化铟锡)/PEDOT:PSS(聚3,4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐)/寡聚物/TPBI(1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯)/LiF/Al电致发光器件.器件测试结果表明,TPA-SFX的器件具有最好的光电性能. 以它为发光层,获得最大亮度为2680 cd·m-2、最大电流效率为0.35 cd·A-1、色坐标为(0.17, 0.13)的蓝光器件.

ZrO_2负载12-磷钨酸催化螺[芴-9,9'-氧杂蒽]氧化溴化反应

研究了12-磷钨酸(TPA)负载量和活化温度对ZrO2固载TPA催化剂结构及催化螺[芴-9,9'-氧杂蒽](SFX)氧化溴化反应的影响。X射线衍射和傅里叶变换红外光谱分析表明,增加TPA负载量和提高活化温度,使载体ZrO2结构的单斜相向四方相转变。TPA质量分数为15%的催化剂样品经300℃活化后,具有稳定而良好的催化活性。1H NMR表明,溴代产物中溴代位置在SFX的2位。

螺[二苯并[a,j]氧杂蒽-14,9'-芴]的合成及性质

芴酮与2-萘酚在硫酸和3-巯基丙酸的作用下反应得到化合物螺[二苯并[a,j]氧杂蒽-14,9'-芴].采用核磁共振、质谱、红外光谱和元素分析等对该化合物进行了表征,并通过X射线衍射法测得了其晶体结构,确定该化合物是通过二苯并[a,j]氧杂蒽中的含氧六元杂环和芴中的五元环共用一个碳原子形成一个螺环.利用荧光光谱和热分析等手段对该化合物的性质进行了研究,结果表明其最大荧光发射峰为366 nm,熔点为297℃,热分解温度为329℃,具有较高的热稳定性.

吩噻嗪功能化的螺-9,9'-氧杂蒽芴的设计、合成及其光电性质与分子结构间的相互关系研究（英文）

合成了一种具有深的HOMO(-6.15 e V)分子轨道和高三线态能级(T_1,2.82 e V)的新型化合物10-(2-螺-9,9'-氧杂蒽芴基)吩噻嗪(SFXPz)。因其宽的能带结构(E_g,4.22 e V)和深的HOMO能级而有望制备高效蓝色有机电致磷光器件。热重分析和差热扫描曲线表明,该化合物具有良好的热稳定性(T_d,259℃)和高的形态稳定性(T_g,206℃)。完全相互分离的HOMO和LUMO轨道有利于阻止分子内能量反转。SFXPz的紫外吸收峰分别位于230,260,292和310 nm左右;其荧光光谱两个发射峰分别位于311,324 nm左右。此外,该化合物的分子结构经LC-MS、~1H NMR和^(13)C NMR进行了详细表征。

螺芴氧杂蒽LB膜的制备及光谱特性研究

为了研究聚芴材料DSFX-SFX分子在气液两相表面的行为,分子处于溶液、LB膜及粉末状态的光学特性,以及分子有序排列对其发光特性的影响,制备了聚芴材料DSFX-SFX的X型LB膜,研究了π-A等温曲线,测量了其紫外-可见吸收谱和稳态荧光光谱。结果表明,分子以face-on形式平躺在亚相表面,单分子面积为4.78 nm2。在氯仿溶液中吸收峰位在354 nm,归属于分子中三聚氧杂蒽部分与芴环间π-π*电子跃迁;荧光发射峰位在396,419,445 nm(肩峰),归属于发色团三聚氧杂蒽,是芴环与氧杂蒽环之间的电荷转移。在LB膜中,吸收谱和荧光光谱与其溶液光谱相比,整体红移6 nm。结果表明:在LB膜中,两个分子形成激基缔合物,与单分子状态相比,激基缔合物的HOMO升高而LUMO降低。与粉末状态相比,该材料在LB膜中有很强的荧光发射,表明该材料形成有序排列超薄膜有利于荧光发射。

基于螺芴氧杂蒽的新型主体材料的合成及其光电性能

采用经典的乌尔曼(Ullmann)反应合成了基于螺芴氧杂蒽和苯并恶唑苯胺的新型主体材料SFX-2-BOA、SFX-2'-BOA和SFX-3'-BOA。光谱测试表明该系列化合物的荧光发射能与部分常用的客体发光材料的吸收光谱重叠,从而实现Forster能量转移。循环伏安测试结果表明苯并恶唑苯胺的引入可以有效降低分子的LUMO能级和提升HOMO能级,可同时改进空穴和电子的注入与传输能力。

螺[9H-芴-9,9'-[9H]氧杂蒽]-2-硼酸频哪醇酯的合成与表征

螺[芴-9,9'-氧杂蒽]衍生物作为蓝光材料或掺杂材料被广泛应用于有机发光半导体(OLED)器件。该文以二苯醚为起始原料,经仲丁基锂锂化后与2-溴-芴酮反应,得到中间体化合物在二氯甲烷溶剂中,经对甲基苯磺酸催化闭环反应合成2-溴螺环[芴-9,9'-氧杂蒽],然后与联硼酸频那醇酯经Miyaura硼化反应合成目标产品,含量大于99.5%,总收率达到73%。并通过TG-DSC、UV-vis对目标化合物的热稳定性能和光学性能进行了研究。

4-溴螺环[芴-9,9’-氧杂蒽]的合成与表征

以二苯醚为原料,惰性气体保护下,与仲丁基锂反应,加入4-溴-9-芴酮,在冰乙酸溶剂中闭环合成4-溴螺环[芴-9,9’-氧杂蒽]。其结构经~1H NMR等表征确证。优化反应条件为:n(二苯醚)∶n(仲丁基锂)=1∶1,锂化温度-75℃。总收率86%。

3-溴螺环[芴-9,9’-氧杂蒽]的合成工艺研究

螺[芴-9,9’-氧杂蒽]衍生物作为蓝光材料或掺杂材料,被广泛应用于有机发光半导体(OLED)器件。本文以二苯醚为起始原料,经仲丁基锂锂化后,与3-溴-9H-芴酮反应得到中间体化合物,在二氯甲烷溶剂中,经对甲基苯磺酸催化闭环反应,合成了3-溴螺环[芴-9,9’-氧杂蒽]。研究表明,当锂化反应温度为-45℃,原料n(二苯醚)∶n(3-溴-9H-芴酮)=1.0∶0.8时,目标化合物的总收率最高达到75%。

Cu（OTf）2催化螺环吲哚氧杂蒽三酮类衍生物的合成

以取代靛红和1,3-环己二酮为原料,Cu(OTf)2为催化剂,在乙醇中回流搅拌10~12 h可得到高收率的螺[吲哚-3,9′-氧杂蒽]三酮类衍生物.采用红外光谱、核磁共振和元素分析等对产物进行了表征.催化剂Cu(OTf)2可以方便地回收使用.该方法操作简便,反应条件温和,催化剂可回收使用,符合“绿色化学”的原则.

基于并环螺芴氧杂蒽类单体的链柔性化蓝光聚合物及其柔性有机发光二极管

螺芴氧杂蒽作为一类重要的宽带隙蓝光材料功能砌块,常被用于构筑具有优异光电性能和器件稳定性的聚合物半导体,但螺芴氧杂蒽类聚合物柔性化的构筑却很少被报道.基于此,本文报道了高效合成单螺环/并环螺芴氧杂蒽类单体及其蓝光聚合物,包括均聚物PC8SFX-Homo、PDSFX-Homo和共聚物PC8SFX-Co、PDSFX-Co,其中并环聚合物(PLQYsol=88.2%,EQEmax=0.52%)无论是发光效率还是柔性器件性能均明显优于单螺环体系(PLQYsol=11.1%,EQEmax=0.17%).且并环聚合物表现出更低的内部应力.同时通过主链柔性化策略引入柔性链段共聚在获得更优柔性的同时能够获得更优异的发光性能和更好的柔性发光二极管器件性能.该工作为构建柔性电子应用的宽带隙深蓝光聚合物及其柔性发光显示器件应用提供了新的思路.

基于螺(芴-9,9＇-氧杂蒽)和芴的共聚物蓝光材料的合成与表征

通过控制缩合反应物中溴取代基的位置,得到了3种基于螺(芴-9,9'-氧杂蒽)的单体.利用Suzuki偶联反应得到3种蓝光聚合物CSSFX,USSFX和DSSFX.聚合物USSFX和DSSFX具有较高的玻璃化转变温度和热分解温度.3种聚合物表现出较低并且相近的最高占有轨道能级(-5.80 e V至-5.93 e V)和最低未占有轨道能级(-2.80 e V至-3.01 e V).螺(芴-9,9'-氧杂蒽)单元的引入可降低聚合物DSSFX的最低未占有轨道能级到-3.01 e V,同时降低聚合物USSFX的最高占有轨道能级到-5.93 e V,聚合物USSFX较低的最高占有轨道能级使其具有较好的空穴注入性能.不同气氛下的高温退火实验表明,聚合物USSFX即使在空气中长时间高温退火以后,仍能保持稳定的蓝光发射.不同拓扑结构螺(芴-9,9'-氧杂蒽)单元的引入,可以有效调节蓝光聚合物的综合发光性能.

螺[芴-9，9′-氧杂蒽]三聚物的合成与表征

利用Suzuki偶联反应,合成了新型的螺[芴-9,9′-氧杂蒽]基三聚物(TriSFX),其结构经1 H NMR和GC-MS分析确证.初步的光谱性质研究表明:TriSFX的最大发射峰位于345和355nm,有希望作为磷光主体材料应用于OLED领域.

氰基取代的螺芴氧杂蒽衍生物:激基复合物发光与性质调控

热活化延迟荧光分子因具有高效发光、价格低廉等优点,在发展有机发光二极管方面显示出巨大潜力.与单分子相比,激基复合物容易实现小的单线态-三线态能隙差,在开发延迟荧光材料方面备受关注.然而,相应受体材料的种类仍较为稀少,且激基复合物延迟荧光性质与受体材料结构之间的关系还需深入探讨.本工作设计合成出两个新型的基于螺芴氧杂蒽的电子受体材料(CNSFDBX和DCNSFDBX).结果表明,它们与给体材料TCTA掺杂后均呈现激基复合物发射,其中TCTA:DCNSFDBX掺杂体系显示更高的发光效率,其原因归结为双氰基取代使得DCNSFDBX具有更强的接收电子的能力.该工作为开发新型电子受体材料用于激基复合物延迟荧光提供了思路.

“黄-解方法”低成本合成有机半导体明星构筑单元螺芴氧杂蒽

螺芴氧杂蒽(SFX)是有机/高分子半导体材料的明星单元,在构筑发光、电荷传输与俘获材料领域应用广泛。早期SFX母体仅能通过邻卤二芳基法多步合成,2006年,黄维、解令海(黄-解)偶然发现了SFX的一锅法合成工艺,有效解决了非平面有机半导体构筑单元合成步骤复杂的问题,并进一步拓展制备了氮杂芴和含氮的螺环结构,最终形成了螺芴杂蒽类的“黄-解方法”。该方法有着步骤简单、产率高与成本低的优点,被MIT材料合成化学家高度评价和日本科学家以人名称谓,被多个领域的同行普遍采用,工业界凭借黄-解方法的高效性成功实现了SFX的量产。目前,SFX已经替代螺二芴(SBF)被学术界、工业界广泛应用,特别是韩国LG公司将其应用于有机发光二极管(OLED)显示技术。

一种新型罗丹明B硫酰肼衍生物荧光探针的合成及对汞(Ⅱ)的检测应用

设计合成了一种可逆的Hg2+荧光增强型分子探针3',6'-双(二乙氨基)-2-((4-氟基苯亚甲基)氨基)螺[异吲哚-1,9'-氧杂蒽]-3-硫酮,利用红外光谱、元素分析、核磁等方法对探针结构进行了表征。探针溶液本身荧光很弱,与Hg2+结合后荧光显著增强,由此建立了Hg2+测定的新方法。检测的适宜条件为:反应体系pH 4.5,反应时间25 min。本方法具有易于操作、灵敏度高、选择性好、线性范围宽和线性关系良好等优点,Hg2+浓度在0.001～0.20 mg/L范围内线性相关系数为0.9997,检出限为3.88×10"4mg/L。本方法对河水及土壤样品进行Hg2+加标回收实验,标准回收率分别为102.22%和94.24%。本方法对水质-汞环境标准样品(编号:GSBZ 50016-90,批号:202030)的测定结果为6.16μg/L,与标准值基本吻合。

科研成果向本科实验教学转化的探索

有机电子信息时代是二十一世纪的主题,针对有机半导体材料在有机电子领域扮演重要的角色。探索将本课题组的"一锅法合成氮杂螺芴氧杂蒽有机半导体材料"科研成果转化为实验教学。通过这种形式把科研成果的最新研究进展、国内外研究现状及时转化为实验教学中,使学生能够了解到最新的科研动向、掌握最新的实验操作技术。这种改革无疑会使教学和科研都充满勃勃的生机。将科研和教学相结合,促进了教学方法的改革和教学方式的创新,也培养了适应社会发展需要的高素质人才。

罗丹明B类Cu^(2+)荧光增强型探针的合成及其选择性识别

设计并合成了一种可用于识别的Cu^(2+)新型荧光探针(3',6'-双(二乙氨基)-2-(4-(二乙氨基)-2-羟基苯胺基-螺(异喹啉-1,9'-氧杂蒽)-3-酮)(RB)。通过红外、元素分析、质谱、~1HNMR、^(13)CNMR等手段表征了探针的结构。其光谱性和离子选择性实验结果表明,RB自身荧光很弱,但是与Cu^(2+)结合后会发生显著的荧光增强,而与其他金属离子结合后,荧光强度变化很小。说明RB对Cu^(2+)具有很好的选择性和较高的灵敏度,可用作Cu^(2+)荧光增强型探针,据此建立了一种测定Cu^(2+)的新型分析方法。

含螺环位阻铱(Ⅲ)配合物的共轭结构调控及其电致发光性能研究

基于螺[芴-9,9′-氧杂蒽]的位阻结构,在其芴端连接苯并噻唑构成共轭扩展的环金属配体,并成功合成了相应的均配、面式构型铱(Ⅲ)配合物fac-Ir(SFXbtz)3.配合物的最强发射峰位于587 nm,在635 nm处伴有肩峰发射;其在溶液中的磷光寿命为316ns,光致发光量子产率达到64.7%.以fac-Ir(SFXbtz)3为发射材料,在高掺杂浓度下分别制备了橙光电致发光器件及与蓝光材料FIrpic(双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C^2)吡啶甲酰合铱)组合的二元白光器件.以CBP(4,4’-二(9-咔唑)联苯)为主体材料的橙光器件最高电流效率和功率效率为10.8 cd·A^-1和8.4 lm·W^-1,最大亮度为7217 cd·m^-2.二元白光器件最高电流效率和功率效率为11.6cd·A^-1和8.0lm·W^-1,最大亮度为8763cd·m^-2,在3~9V操作电压下CIE1931色坐标稳定.结果表明:协同利用螺环芳烃的共轭结构和位阻结构优势,是获得低成本、本征光电性质良好及可高浓度掺杂的磷光铱(Ⅲ)配合物的便捷方法.