固相萃取-衍生化-气相色谱法测定血液中的3种苯氧羧酸类除草剂

建立了一种血液中2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)、2-(2,4-二氯苯氧)-丙酸(2,4-DP)和4-氯-2-甲基-苯氧乙酸(MCPA)3种苯氧羧酸类除草剂的分析方法。血样用0.1mol/L盐酸稀释后用GDX401大孔树脂吸附、用乙醚洗脱,萃取物用二氯丙醇在硫酸催化下进行酯化衍生,衍生物经气相色谱-电子捕获检测。2,4-D、2,4-DP和MCPA的检测限分别为20,8和40ng/mL。定量分析用2,4-二氯苯乙酸作内标,线性关系和回收率结果均令人满意。

固相萃取液相色谱-串联质谱法测定土壤中9种苯氧羧酸类除草剂残留量

建立了基质校正液相色谱-串联质谱（HPLC-MS/MS）同时测定土壤中9种苯氧羧酸类除草剂残留量的分析方法。样品用含1.5%甲酸的乙腈溶液超声提取两次,提取液经氨基柱净化后,使用C18色谱柱,以含甲酸的水溶液和甲醇为流动相,在梯度条件下进行分离。在多级反应离子监测（MRM）负离子模式下进行质谱数据采集,采用两对离子进行定性和定量分析。9种苯氧羧酸类除草剂在2~250μg/L浓度范围内呈线性关系,相关系数为0.9929~0.9972;检出限在1.7~3.8μg/kg之间。土壤中9种苯氧羧酸类除草剂的3个浓度水平加标的平均回收率为85.3%~110.0%,相对标准偏差在3.2%~12.0%之间。

尿中3种苯氧羧酸类除草剂的气相色谱分析法

本文研究了2,4-滴、2,4-滴丙酸和2甲4氯3种苯氧羧酸类除草剂用硫酸、三氯化硼、氯化氢和三氟乙酸等4种催化剂的甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、苯甲醇、三氟乙醇、五氟丙醇、二氯丙醇和五氟苯甲醇等10种醇的酯化衍生反应条件,在此基础上建立了尿中3种苯氧羧酸类除草剂的各种衍生化气相色谱电子俘获检测方法,其中较灵敏的方法2,4-滴和2,4-滴丙酸的检出限低于10 ng/mL,2甲4氯的检出限低于20ng/mL,适于职业接触者和中毒者的尿分析。

改性多壁碳纳米管固相萃取测定农产品中苯氧羧酸类除草剂残留

通过对多壁碳纳米管(MWNTs)的表面酸氧化、表面共价接枝功能化,制备了改性MWNTs,将改性MWNTs作为一种新型的固相萃取吸附剂自制了固相萃取(SPE)柱,建立了以改性MWNTs作为SPE吸附剂测定农产品中痕量2甲4氯(MCPA)和2,4-滴(2,4-D)2种苯氧羧酸类除草剂的SPE/HPLC联用分析方法。考察了氧化处理、共价接枝、SPE柱操作和色谱条件等对实验结果的影响,并优化了实验条件。在优化实验条件下,2种除草剂在较宽质量浓度范围内线性关系良好,相关系数为0.998 4～0.999 5,检出限为0.020 mg/L;对样品分别进行0.20、5.0、50 mg/L 3种水平的加标回收率实验,2种除草剂的加标回收率为81%～105%,RSD为3.2%～8.3%。该方法用于大豆、大米和茶叶等样品的净化,效果良好,测定结果准确、灵敏度高,符合农产品中低浓度农药残留的分析要求。

基质固相分散-高效液相色谱法测定玉米中7种苯氧羧酸类除草剂的残留

采用基质固相分散-高效液相色谱法(MSPD-HPLC)测定了7种苯氧羧酸类除草剂在玉米中的残留。玉米样品与基质固相分散介质C18化学键合硅胶(ODS)一起研匀得到基质固相分散体系,将其填入事前装有弗罗里硅土的净化柱中,以环己烷洗去油脂等杂质,再用乙酸乙酯洗脱得到分析液;在反相高效液相色谱(RP-HPLC)柱上,分析液经ODS柱以甲醇-水(体积比65:35)为流动相洗脱,用紫外检测器检测,以外标法定量。在0.1和1.0mg/kg添加水平下,7种苯氧羧酸类除草剂在玉米中的添加回收率为80%～110%,相对标准偏差RSD为3.6%～10.3%,检出限在7.9～12.6μg/kg之间。

MSPD-HPLC法测定大蒜中3种苯氧羧酸类除草剂的残留

建立了基质固相分散-高效液相色谱(MSPD-HPLC)法同时测定大蒜中2-甲基-4-氯-苯氧乙酸、2-甲基4-氯-苯氧丙酸、2-甲基-4-氯-苯氧丁酸3种苯氧羧酸类除草剂残留的方法。大蒜样品与基质固相分散介质ODS一起研磨,所得分散体系以水洗去干扰杂质,再用甲醇洗脱得分析液;在反相HPLC上,分析液经ODS柱以乙腈-水(体积比50:50)为流动相洗脱,用紫外检测器(UV)检测,以外标法定量。在0.1、1.0mg/kg添加剂量下,3种苯氧羧酸类除草剂在大蒜中的添加回收率为86.0%～116.0%,相对标准偏差为5.7%～18.2%,最低检测限为0.009～0.018μg/kg。

中空纤维三相液相微萃取-高效液相色谱法测定环境水样中的7种苯氧羧酸类除草剂

建立了利用中空纤维三相液相微萃取-高效液相色谱联用技术(HF-LPME-HPLC)同时测定环境水中痕量麦草畏(dicamba)、氟草烟(fluroxypyr)、4-氯苯氧乙酸(4-CPA)、2甲4氯(MCPA)、2,4-滴(2,4-D)、2,4-滴苯氧丁酸(2,4-DB)和2甲4氯苯氧丁酸(MCPB)等7种苯氧羧酸类除草剂的分析方法。考察了萃取剂﹑接受相和给出相pH值、萃取时间﹑搅拌速度和盐效应等对检测的影响,通过正交试验优化萃取条件,得到的最佳萃取条件为正辛醇作萃取剂,给出相pH为3,接受相pH为12,萃取30 min,搅拌速度400 r/min。结果表明7种除草剂在较宽的线性范围内线性良好,相关系数为0.995 3～0.998 8,检出限(信噪比为3)为0.2～1.0μg/L,富集倍数为76.7～121,加标回收率为68%～104%,相对标准偏差为3.2%～8.1%。该法灵敏度高、操作简单、检测快速、有机溶剂消耗少,为环境水样中痕量苯氧羧酸类除草剂残留的分析提供了有益的参考。

液相色谱串联质谱法测定谷物类农产品中苯氧羧酸类除草剂多残留

研究液相色谱-串联质谱(LC-ESI-MS/MS)测定大米、小麦、玉米等谷物中6种苯氧羧酸类除草剂(2,4-DP、2,4-D、2,4,5-TP、2,4,5-T、2,4-DB、MCPA)残留量的方法。通过对样品前处理进行优化研究,样品经乙腈提取,乙酸酸化,净化后,采用HPLC-ESI-MS/MS检测分析,在多反应监测模式(MRM)下,外标法定量。方法的检出限为0.005～0.01mg/kg,在0.01～0.5mg/L范围内线性关系良好(相关系数r2>0.99),在0.2mg/kg添加水平下,平均添加回收率86.1%～96.8%,该方法简便、高效、准确,各项技术指标均满足国内外有关苯氧羧酸类除草剂残留限量要求,可用于大米、小麦、大豆等农产品中苯氧羧酸类除草剂残留的分析测定。

功能化离子液体/离子液体分散液-液微萃取测定水中苯氧羧酸类除草剂

建立了功能化离子液体/离子液体分散液-液微萃取（FIL/IL-DLLME）测定水中4种苯氧羧酸类除草剂的农药残留分析方法。离子液体[C4MIMBF4]有助于难溶于水的[C6Hy MIMTf2N]在水相中形成液滴。离子对[Li Tf2N]的引入有利于提高功能离子液体对分析物的提取效率,对影响萃取效率的重要因素进行选择和优化,最佳条件为：100μL[C6Hy MIMTf2N]）作为提取剂,100μL[C4MIMBF4]作为分散剂,在30℃下超声5 min,[Li Tf2N]浓度为5%和样品溶液的p H=2。在最佳优化条件下,5~500μg/L范围内线性良好,相关系数为0.9953~0.9996;对自来水、河水、田间水进行浓度为10和20μg/L添加回收实验,回收率为70.2%~107.5%,相对标准偏差RSD〈10%,检出限为0.05~0.2μg/L,得到满意的结果,说明本方法对于实际样本的检测具有可行性。

水中苯氧羧酸类除草剂的液相色谱-串联质谱测定方法研究

建立了固相萃取(SPE)/超高效液相色谱-三重四极杆串联质谱(UPLC-MS/MS)同时测定水中8种苯氧羧酸类除草剂残留的方法。过滤后的样品经HLB固相萃取柱富集净化后,采用BEH C18柱,以2 mmol/L乙酸铵-乙腈作为流动相进行梯度洗脱,采用串联质谱进行检测。8种苯氧羧酸类除草剂在0.8～100μg/L质量浓度范围内线性关系良好(r=0.995 8～0.999 6),回收率为74%～90%,相对标准偏差为1.0%～12.0%,方法检出限(3S)为1.0～1.8 ng/L。该方法快速、灵敏,适用于水体中8种苯氧羧酸类除草剂残留的测定。

整体柱在线固相微萃取-高效液相色谱同步富集检测水中的苯氧羧酸类除草剂

采用C18毛细管整体柱作为固相微萃取整体柱,构建在线固相微萃取-高效液相色谱联用系统,同步富集检测环境水样中的5种苯氧羧酸类除草剂。详细考察了联用系统运行条件对富集检测的影响。联用系统运行最佳参数为：固相微萃取整体柱长度20 cm,进样流速0.04 m L/min,进样13 min,洗脱流速0.02 m L/min,洗脱5 min。在最佳条件下,5种苯氧羧酸类除草剂的检出限为：9μg/L（苯氧丙酸）、4μg/L（2-（2-氯）-苯氧丙酸）、4μg/L（2-（3-氯）-苯氧丙酸）、5μg/L（2,4-二氯苯氧乙酸）、5μg/L（2-（2,4-二氯苯氧基）丙酸）。与HPLC系统直接进样对比,联用系统对5种检测对象表现出优良的富集能力。5种苯氧羧酸类除草剂的回收率在79.0%～98.0%之间（RSD≤3.9%）。该方法成功应用于水样中5种苯氧羧酸类除草剂的检测,结果令人满意。

稻米中13种苯氧羧酸类除草剂多残留的高效液相色谱-质谱测定

建立了高效液相色谱-质谱联用（HPLC—MS）选择离子监测（SIM）同时测定稻米中13种苯氧羧酸类除草剂多残留的方法。样品经过乙腈提取，盐酸酸化，SCX阳离子交换吸附剂分散固相萃取净化后，采用HPLC—MS测定。对13种苯氧羧酸类除草剂的液相色谱分离、样品前处理条件进行了详细的研究和优化，13种苯氧羧酸类除草剂在0．02～1．0mg／L范围内线性良好，相关系数为0．9954～0．9998。在0．05～1．0mg／kg范围内，平均添加回收率为77％～99％，相对标准偏差为0．9％～14．9％。

固相萃取-气质联用法检测植物叶中4种苯氧羧酸类除草剂

建立了葡萄、桃、山楂3种植物叶中2,4-滴(2,4-D)、2,4-滴丙酸(2,4-DP)、2甲4氯(MCPA)和2甲4氯丙酸(MCPP)4种苯氧羧酸类除草剂的分析方法。植物叶剪碎,加内标2,4-二氯苯乙酸,加甲醇浸泡,加酸性水溶液稀释浸泡液,分取稀释后上清液加GDX401大孔树脂吸附,吸附的除草剂和内标用乙醚洗脱,萃取物加H2SO4和正丁醇进行丁基酯衍生化,衍生物用气相色谱-选择离子监测质谱法分析。植物叶中4种除草剂的测量限都在20 ng/g以下,叶中除草剂含量在20～2000 ng/g范围内线性关系良好,叶中添加100 ng/g水平各种除草剂的平均回收率介于97.5%至101.3%之间,变异系数介于5.8%至11.3%之间。方法快速、简便、灵敏度高,不仅可用于毁坏农田案件中植物叶中4种除草剂的检测,也可用于植物体中4种残留除草剂的检测。

MSPE—UPLC—MS/MS测定茶油中5种苯氧羧酸类除草剂残留

采用透射电镜、傅里叶红外光谱两种常见的纳米材料表征手段对合成的磁性石墨烯复合材料进行了表征,确认磁性石墨烯成功合成后,将其运用到茶油样品苯氧羧酸类除草剂残留分析前处理中,建立了茶油中5种苯氧羧酸类除草剂的磁固相萃取—超高效液相色谱—串联质谱快速分析方法。通过将磁性石墨烯在茶油中苯氧羧酸类除草剂检测中的运用,分析时间和分析成本都相对减少,并且提高了对目标化合物的吸附效率和洗脱效率。结果显示：5种苯氧羧酸类农药在0.01~0.20 mg/kg时,线性关系良好,相关系数均大于0.999 68;在0.02,0.05,0.10 mg/kg添加水平下,5种目标物的平均回收率为88.1%~95.0%,RSD为2.6%~7.3%,完全能够满足茶油中5种苯氧羧酸类农药的检测需要。

特丁二甲硅烷基衍生化气相色谱-质谱法检测尿中4种苯氧羧酸类除草剂

建立了尿中2，4-滴（2，4-D）、2，4-滴丙酸（2，4-DP）、2甲4氯（MCPA）和2甲4氯丙酸（MCPP）4种苯氧羧酸类除草剂的气相色谱-质谱（GC—MS）分析方法。尿样加氯化钠饱和，酸化后用乙醚萃取，萃取物进行特丁二甲硅烷基（TBDMs）衍生化后分析。尿中4种除草剂的浓度在3～3000ng／mL范围内工作曲线的线性关系良好，检出限在1ng／mL以下，3、100和1000ng／mL水平加标回收率在97．0%～102．2％之间，精密度在6．2％～14．2％之间。该法灵敏，可用于中毒者和职业接触者尿中苯氧羧酸类除草剂的分析。

GC/MS检测尿中4种苯氧羧酸类除草剂

目的建立尿中2,4-D、2,4-DP、MCPA、MCPP等4种苯氧羧酸类除草剂的分析方法;方法液液提取分离,乙醚为提取液,DCPA为内标,硫酸正丁醇酯化衍生化,气质联用分析法分析;结果尿中4种除草剂添加样品的相对回收率在80%以上,检测限都在5ng/ml以下,对中毒兔尿样进行了分析;结论对实际发生的中毒案件分析有足够的灵敏度。

高效液相色谱-串联质谱法测定婴幼儿谷物食品中11种苯氧羧酸类除草剂

建立了高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)同时检测婴幼儿谷物食品中11种苯氧羧酸类除草剂的分析方法。试样采用含2%甲酸的乙腈溶液提取,以N-丙基乙二胺(PSA)和无水硫酸镁(MgSO4)净化后,经ZORBAX Eclipse XDB-C18色谱柱(4. 6 mm×50 mm,1. 8μm)分离,采用电喷雾离子源(ESI)负离子,多反应监测(MRM)模式进行检测,外标法定量。11种苯氧羧酸类除草剂在0. 5～200μg/L范围内线性关系良好,相关系数(r2)均大于0. 999,在3个加标水平下的平均回收率为77. 4%～99. 9%,相对标准偏差(RSD,n=7)为1. 5%～8. 0%,方法的检出限(S/N=3)为0. 1～2. 4μg/kg,定量下限(S/N=10)为0. 4～8. 1μg/kg。该方法操作简便、准确度高、灵敏度好,适用于婴幼儿谷物食品中11种苯氧羧酸类除草剂的快速同时检测。

农产品中苯氧羧酸类除草剂残留测定方法标准研究概述

今年是"质量和安全年",食品质量和安全已成为全球关注的热点,特别是农产品和食品中有毒有害农兽药残留污染、食品中非法物质的添加和滥用、食品包装接触材料中有害物质的迁移等,更加成为食品安全关注的焦点。为配合国家质检总局"质量和安全年"的中心工作,本刊与安徽国家农业标准化与监测中心、国家农副加工食品质量监督检验中心联合组织"农产品风险预警专栏",对农产品中苯氧羧酸类除草剂残留测定方法标准、坚果及炒货中抗氧化剂测定方法标准进行了详细解读;对气相色谱质谱法测定复合食品包装袋中二氨基甲苯进行了深入研究;对食品接触材料安全性现状和发展趋势以及我国纸杯产品的标准与质量安全进行了探讨和展望,旨在解决我国农产品安全问题,保护消费者的人身安全,提高我国农药残留检测水平,建立灵敏、有效、高通量的农药多残留检测技术。

基于阳离子型金属有机骨架混合基质膜的分散固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法测定水中7种苯氧羧酸类除草剂

离子型金属有机骨架材料(iMOFs)对离子型化合物具有良好的选择吸附性,利用水热法合成了一种金属有机骨架材料MIL-101-NH_(2),以聚偏二氟乙烯(PVDF)为交联剂将其制备成混合基质膜(MMM),然后用三氟甲烷磺酸甲酯进行季胺基功能化改性,最终得到阳离子型金属有机骨架膜材料MIL-101-NMe_(3)^(+)-PVDF MMM,采用分散固相萃取方式富集水中的苯氧羧酸类除草剂,建立了一种基于阳离子型MOF混合基质膜的分散固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)测定水体中7种苯氧羧酸类除草剂的分析方法。通过傅里叶变换红外光谱和扫描电子显微镜对制备的混合基质膜进行表征,结果表明季胺基功能化改性是成功的,得到了阳离子型MOF膜。对影响萃取效果的主要因素(吸附剂用量、水样pH值、萃取时间、洗脱剂种类、洗脱剂体积及洗脱时间)进行了优化,确定了最佳萃取条件。以0.01%(v/v)甲酸水溶液和乙腈作为流动相进行梯度洗脱,目标化合物在ACQUITY UPLC BEH C18色谱柱(100 mm×2.1 mm,1.7μm)上分离,在电喷雾电离源、负离子模式下进行多反应监测(MRM),外标法定量。结果表明,7种苯氧羧酸类除草剂在各自范围内线性关系良好,线性相关系数均大于0.997,方法的检出限(LOD)和定量限(LOQ)分别为0.00010~0.00090μg/L和0.00033~0.00300μg/L。在0.005、0.05和0.2μg/L 3个加标水平下进行加标回收率试验,7种待测物的平均回收率为80%~102%,日内、日间相对标准偏差分别为1.4%~9.4%和4.2%~12.6%。该方法操作简单、快速,灵敏度高,适用于环境水体中7种苯氧羧酸类除草剂的检测。

采用Agilent 6470三重四极杆液质联用系统直接进样测定水质中苯氧羧酸类除草剂

本文采用超高效液相色谱和Agilent 6470三重四极杆液质联用系统,建立了直接进样液相色谱串联质谱(LC/MS/MS)测定水质中8种苯氧羧酸除草剂的分析方法.此方法与环保部2015年12月颁布的HJ770—2015《水质中苯氧羧酸类除草剂LC/MS/MS方法》保持一致性.该方法在50 pg·m L^(-1)—100 ng·m L^(-1)浓度范围内8种苯氧羧酸类除草剂的线性相关性良好,相关系数R^2均大于0.99;在100 pg·m L^(-1)的低浓度添加水平下连续进样10针,所得数据展现出了良好的稳定性和重复性;检测限在10—50 pg·m L^(-1)范围内,灵敏度是标准方法 HJ770—2015的50—100倍,且仪器仍然保持良好的稳定性.