动力学同位素效应的基础理论及竞赛试题分析

动力学同位素效应是最近两年在国内外化学竞赛中出现的新兴考点。本文从势能曲线和零点振动能出发,从经典的过渡态理论角度阐释了一级动力学同位素效应和二级动力学同位素效应的起源,简述了动力学同位素效应在反应机理研究中的作用。通过解析国内外化学竞赛相关试题,分析了动力学同位素效应的考察角度,揭示了国内竞赛与国际竞赛的出题导向有一定的延续性。最后对动力学同位素效应的竞赛教学提出了一些思考和建议,对竞赛教学工作者具有参考和借鉴价值。

钛吸氢、氘和氚的动力学同位素效应研究

应用反应速率分析方法,在高真空金属系统上测定了钛在恒容体系和550℃～750℃范围内吸收氢、氘和氚的P-t曲线,并由此计算了各自在不同温度的速率常数,得到钛吸氢、氘和氚的表观活化能分别为(55.6±2.4)kJ/mol、(110.2±3.0)kJ/mol和(155.5±3.2)kJ/mol.钛吸氚的表观活化能最高,钛吸氢的表观活化能最低,表现出显著的动力学同位素效应,表明钛吸氚进行氚化反应较氘化和氢化更难于进行.

锆吸氘和氚的动力学同位素效应

应用反应速率分析方法,在高真空金属系统上测定了锆在恒容体系和450～630℃范围内吸收氘和氚的p-t曲线。由p-t曲线可知,在同一温度下,锆吸氚的速率低于锆吸氘的速率;而随着温度的升高,由于解吸逆反应的影响,锆吸氚(氘)的反应速率降低。根据p-t曲线计算了吸气反应在不同温度的速率常数,得到锆吸氘和氚的表观活化能分别为(-25.9±0.7)和(-16.8±0.8)kJ.mol-1。从活化能数据可以看出,锆吸氘和氚的反应表现出显著的动力学同位素效应。

氢/氘化钛热解吸的动力学同位素效应

在高真空金属系统上测定了氢化钛和氘化钛在恒容体系中、350～550℃温度下热解吸氢和氘的P-t曲线；应用反应速率分析方法计算了各自在不同温度下的反应速率常数。得到氢化钛和氘化钛热解吸的表观活化能分别为27．1±0．4和42．3±1．9kJ／mol。氘化钛热解吸氘的表观活化能高于氢化钛热解吸氧的表观活化能。表现出显著的热解吸动力学同位素效戍，表明氘化钛热解吸时需要更高的初始能量；同时也说明氘化钛在相同条件下比氢化钛更稳定。

Ti-Mo合金吸氢动力学的同位素效应

为寻找一种价格低廉、分离性能优良的氢同位素分离材料来替代金属Pd,对Ti-Mo合金的氢同位素效应进行研究。采用磁悬浮熔炼方法制备5种不同组成的TiMo_x(x=0.03、0.13、0.25、0.50、1.00,Mo/Ti原子比)固溶体合金,用定容变压法测试了250～650℃范围内的吸氘动力学性能。结合前期吸氕动力学的研究结果可知,在250～650℃范围内,合金的平衡吸氕量略大于合金的平衡吸氘量。Mo含量小于1.00,在低温(250～450℃)下,合金的吸氘表观活化能均为负值。高沮(450～650℃)下,合金的吸氘表观活化能大于吸氕表观活化能,与钛吸氢同位素动力学效应保持一致。

载钯硅藻土吸氕/氘动力学同位素效应

恒温等容条件下,通过p-t曲线测量,研究在223～393K范围内载钯硅藻土（Pd/K）吸氕、氘动力学特性。应用反应速率分析方法计算了反应速率常数,得到了Pd/K吸氕、氘反应活化能。动力学计算结果显示：在整个温度范围内,载钯硅藻土与氕、氘反应明显分为两个温度段。低温段（223～313K）,载钯硅藻土吸氕、氘反应速率常数随温度升高而增大且吸氕反应速率大于吸氘反应速率,吸氕、氘反应活化能分别为19.5、19.2kJ/mol;高温段（313～393K）,载钯硅藻土吸氕、氘反应速率则随温度升高而减小,氕、氘反应活化能分别为：-18.6、-12.1kJ/mol。测试结果表明,载钯硅藻土吸氕、氘反应存在显著的动力学同位素效应且同位素效应依赖于温度的变化。

H_2O+Cl→HCl+OH反应中D同位素的动力学效应的理论研究

根据传统过渡态、变分过渡态理论计算了Ｈ２Ｏ＋Ｃｌ→ＨＣｌ＋ＯＨ（Ｒ１）反应中Ｄ代替Ｈ后的同位素动力学效应（ＫＩＥ），得到了ＨＯＤ＋Ｃｌ→ＤＣｌ＋ＯＨ（Ｒ２）、ＤＯＨ＋Ｃｌ→ＨＣｌ＋ＯＤ（Ｒ３）反应不同的ＫＩＥ值。对ＫＩＥ进行了分解，讨论了平动（ｔｒａｎｓ）、转动（ｒｏｔ）、振动（ｖｉｂ）等各种因素的作用。在反应Ｒ２中，由于ＨＯＤ中ＯＤ键直接参与反应，Ｄ同位素的ＫＩＥ很大，对Ｒ２的ＫＩＥ分解表明，振动对ＫＩＥ的贡献最大。在反应Ｒ３中，由于ＨＯＤ中ＯＤ键并不直接参与反应，Ｄ同位素的ＫＩＥ较小。

分子内同位素效应和与这种化合物同位素交换的动力学模式

矿物和化合物内不等价结构位置上的同位素取代,造成了分子内同位素效应,即分子内同位素的分馏效应。例如云母类矿物,至少—OH和Si—O—Al中氧所处结构位置不同,会产生明显的氧同位素分馏。

细胞色素P450 2E1催化下乙醛羟基化反应动力学同位素效应的理论研究

采用建立在Eyring绝对反应速率理论基础上的计算模型,对细胞色素P4502E1催化下乙醛羟基化反应动力学同位素效应进行了理论研究.计算表明,乙醛羟基化反应的动力学同位素效应大小约为5.0(Wigner量子校正后约为7.0左右),远比烷烃羟基化反应的动力学同位素效应要小的多.这个反应对温度比较敏感,所以反应存在明显的量子隧穿现象.文中还对动力学同位素效应给出了相应的过渡态构型方面的解释.

氧化铁系催化剂上乙苯脱氢反应机理研究(Ⅰ)——乙苯吸附态的“原位”红外光谱及脱氢反应的动力学同位素效应

本文用“原位”FT-IR光谱研究乙苯在氧化铁系催化剂上的吸附物种,结合动力学同位素效应对反应速率控制步骤的考察,讨论了该反应的微观机理。

天然丰度氘核磁共振测定一级和二级动力学氘同位素效应(Ⅲ)——对Grignard试剂水解反应的应用

本文报道了用天然丰度^2HNMR测定一级动力学氘同位素效应的方法。这种方法与现有方法不同，它要求在反应时授氢反应物大大过量于受氢底物，在计算时要考虑由^2HNMR测定的反应物和产物的特定部位同位素比率（D／H）i或化合物的平均同位素比率（D／H）。我们用这种方法研究了一些Grignard试剂水解的同位素效应。

合成氨动力学方程和反同位素效应

基于缔合式机理．即Ｎ＿２＝Ｎ＿（２．ａｄ）和Ｎ＿（２．ａｄ）＋２Ｈ＿（ａｄ）（或Ｈ＿（２．ａｄ））＝Ｎ＿２Ｈ＿（２．ａｄ）为速度控制步骤导出铁催化剂上合成氨反应动力学方程．并由实验值计算得动力学反同位素效应ｋ＿Ｄ／ｋＨ＝２．０３．

天然氘核磁共振法测定环酮的烯胺化反应的一级动力学氘同位素效应

长期以来,测定动力学氘同位素效应都是利用在分子中特定位置富集氘的化合物。最近章本礼等提出了利用普通化合物的氘核磁谱测定动力学氘同位素效应的方法,由于此法不用特别氘代化合物,因而使氘同位素效应的测定工作大大简化。自从六十年代以来,烯胺作为烯醇负离子的替代物在有机合成中得到了广泛的应用。

十八烷的裂解动力学研究(I):气态烃组分及其碳同位素演化特征

本文通过对纯烃类化合物——正十八烷的动力学模拟实验,阐述了正十八烷裂解过程中气态烃组分及其同位素的演化特征,获得了产自正十八烷的甲烷生成动力学参数。运用动力学参数将模拟实验结果外推到地质条件下,表明由烷烃裂解形成的甲烷主要生成于150～200℃(Easy%Ro介于1.0%～2.0%)的范围,裂解产生的甲烷、乙烷、丙烷的碳同位素分馏效应与Easy%Ro的关系曲线受升温速率的影响,不能直接应用于地质条件。

硅同位素的平衡和动力学分馏及其在表生环境中的应用

根据矿物、有机分子和溶液(H4Si O4)之间精确的Si同位素平衡和动力学分馏系数,可以合理的解释地球表面环境中硅同位素的分布。但是这些基本系数非常匮乏。本研究应用一种分子簇模型处理固体的方法,结合全电子波函数量子化学理论方法(i.e.,B3LYP/6-311G(2df,p)),计算了表生环境中的主要矿物-矿物、矿物-溶液。

黄绵土N_2O排放的温度效应及其动力学特征

以室内试验为手段,以黄绵土为供试土壤,研究了不同水热条件下农田土壤中N2O的排放特征,并借助于化学反应动力学理论对N2O排放的热效应机理进行了探讨。结果表明:在适宜的温度范围内,表现为土壤N2O排放量随温度升高而增大。14.50%水分时,20～25℃温区N2O排放呈现"跃增"现象,即温度效应较强,而18.70%和22%水分时,N2O排放的"跃增区"分别出现在15～20℃温区和25～30℃温区,即水分条件影响着N2O排放的温度效应。土壤N2O累积排放量随时间t的变化均符合修正的Elovich方程y=a+blnt,并应用表观排放速率b从动力学角度验证了N2O排放"跃增"现象的存在。在一定的水分条件下,随着温度的增加,土壤N2O排放出现最大值(此时温度为T0),在T1～T0温区内,随温度升高土壤N2O排放量增加,在T0～T2温区内,随温度升高土壤N2O排放量降低,对于黄土性土壤而言,这一转折点(T0)在30℃左右。7.86%水分时干燥土壤存在吸收NO的现象。

自絮凝颗粒酵母表观生长动力学

首先利用激光聚焦反射颗粒测量系统在线监测了自絮凝颗粒酵母粒径分布,通过提高发酵罐搅拌速率减小了颗粒粒径,消除了内扩散影响,获得了本征动力学模型。进而基于颗粒内部薄壳物料衡算理论,建立了表观动力学模型,并通过不同底物浓度和自絮凝酵母颗粒粒径分布条件下发酵实验数据拟合,获得了模型的参数。在此基础上,分析了内扩散效应导致颗粒内部可能出现死区的影响,绘制了发酵培养基初始糖和自絮凝颗粒酵母粒径影响的操作图,分析了这一发酵体系的性能。结果表明对于工业生产中普遍采用的多级串联连续乙醇发酵系统,主发酵罐和后发酵罐由于残糖水平差别较大,使颗粒内部因底物枯竭而导致内扩散效应的可能性显著不同:主发酵罐适宜于较大粒径自絮凝颗粒酵母体系,以利于固定化,提高发酵罐中细胞密度和生产强度;而后发酵罐适宜于较小粒径自絮凝颗粒酵母,以减轻底物内扩散影响,保持所需的发酵活性。因此需要综合考虑工程操作和动力学行为,对自絮凝颗粒酵母粒径分布进行优化控制。

Cl与C_3D_6H_2和C_3H_6D_2反应的立体动力学对比研究

在扩展的London-Eyring-Polanyi-Sato(LEPS)势能面上,利用准经典轨线法研究了碰撞能为Ecol=6.0 kcal/mol时Cl与C3D6H2和C3H6D2反应.在质心系中计算了极化微分反应截面(2π/σ)(dσ00/dtω)、两矢量相关的P(rθ)分布、三矢量相关的极角分布P(Φr)以及用θr和r表示的产物转动角动量的空间分布,计算结果与有关实验及理论结果符合得很好.通过对比研究Cl与C3D6H2、C3H6D2和C3H8在不同碳位上的反应,发现质量因子在此类反应中起着重要的作用.

Cl+H_2(HD,DH)反应的立体动力学研究

在扩展的LEPS势能面上,运用准经典轨线法在碰撞能为12 kcal/mol情况下对比研究Cl+HH→HCl+H,Cl+HD→HCl+D和Cl+DH→DCl+H反应。计算得到广义极化微分反应截面、k-j'两矢量相关的p(θr)分布和k-k'-j'三矢量相关的p(φr)分布,计算结果与有关实验和理论符合得很好。同位素效应研究表明,质量因子在此类反应中起着重要作用。

氧与甲烷及重氢甲烷反应的立体动力学对比研究

本文在扩展的London–Eyring–Polanyi–Sato(LEPS)势能面上,运用准经典轨线法在碰撞能Ecol=12.75kcal mol下对比研究了O+CH4、O+CD4与O+CT4反应。在质心系下计算得到了广义极化微分反应截面、k-j′两矢量相关的p(θr)分布和k-k′-j′三矢量相关的p(φr)分布,结果与有关实验和理论符合得很好。同位素效应研究表明质量因子在此类反应中起着重要作用。