乙酸乙酯皂化反应速率常数的测定实验改进和拓展

本文针对现有物理化学实验教材中的“乙酸乙酯皂化反应速率常数的测定”实验进行改进和拓展。首先,以夹套烧杯为皂化反应池,通过恒温水循环及磁力搅拌确保了实验过程中溶液浓度均匀、温度恒定;其次,取一定体积浓度为0.01 mol∙L^(−1)的氢氧化钠溶液于反应池中待恒温后测定电导率值,记为κ0,再使用微量取样器取等摩尔数的乙酸乙酯加入到反应器中并同时计时,测定不同时间的电导率值,记为κt;第三,通过数据归一化处理消除了电极常数的影响,使物理量意义明确、实验现象直观。改进后的实验步骤减少、数据测量准确性提高,可以测量高温条件下、快速的皂化反应速率常数,在有限的课时内学生可以通过分工协作、共享数据,获得表观活化能及指前因子。

臭氧氧化多菌灵表观速率常数影响因素的研究

[目的]考察多菌灵初始浓度、臭氧投加量和温度对臭氧氧化降解多菌灵反应表观速率常数的影响。[方法]采用臭氧氧化降解水体中的多菌灵,考察多菌灵降解过程中表观反应速率常数与反应剂量因素的关系。[结果]在不同臭氧投加量和不同初始浓度条件下,多菌灵降解均符合假一级反应动力学。表观速率常数与臭氧投加量呈正相关性,与多菌灵初始浓度呈负相关性。表观速率常数随多菌灵初始浓度的增加而减小,但是反应物的绝对去除量增加,表明增加多菌灵初始浓度有利于提高臭氧的利用效率。表观速率常数随温度的升高而增加,与一般化学反应规律相符合。[结论]为安全有效地降解多菌灵提供了参考。

催化光度法测定伊文思蓝褪色反应速率常数——推荐一个物理化学新实验

介绍了一个关于复杂反应动力学测量的物理化学实验。基于亚硝酸钠作用下溴酸钾氧化伊文思蓝褪色反应,通过测量不同初始反应条件下系统吸光度随时间的变化情况,推导伊文思蓝和溴酸钾的分级数,探讨亚硝酸钠对反应的加速作用,并根据不同温度下的测量数据计算表观反应活化能。本实验可依据学时安排开设为基础性实验或综合设计性实验。两个学期的教学实践表明,作为综合设计性实验,本实验可加强学生对表观速率常数、表观活化能以及催化作用的认识,并促进学生综合实验能力的培养;此外,本实验也可适当精简后作为基础性实验项目“丙酮碘化反应”的替代方案,能克服该实验中存在的反应速率较快不易记录实验数据、碘不易清洗污染比色皿等问题。

流动注射-分光光度法用于固-液吸附体系表观吸附速率常数测定

利用流动注射分析技术具有定时、定量取样、耗样量少、系统稳定性高等特点,将流动注射-光度检测法应用于固-液吸附体系的动力学研究中,结合固-液界面吸附动力学方程,测定固-液吸附体系表观吸附速率常数,作为一种新的动力学研究手段和方法,应用于物理化学的实验教学中。

催化臭氧化水中硝基苯速率常数的影响因素

为考察催化臭氧化降解水中硝基苯的表观速率常数随剂量因素的演进,采用半连续流批次实验检测臭氧投量、硝基苯初始质量浓度和蜂窝陶瓷催化剂用量对单独臭氧氧化和臭氧/蜂窝陶瓷氧化工艺降解水中硝基苯的表观反应速率常数的影响规律.结果表明,在不同的臭氧投量（0.987-2.732 mg/L）、不同的硝基苯初始质量浓度（50-250μg/L）和不同的蜂窝陶瓷催化剂用量（1-5个）下,2种氧化工艺对硝基苯的降解均遵循假一级反应动力学模型,且2种工艺的表观反应速率常数都分别与臭氧投量、硝基苯初始质量浓度和蜂窝陶瓷催化剂的用量成正相关性.

仲钨酸铵晶体生长速率常数和活化能研究

采用“成核期积分平均速率法”,运用阿累尼乌斯实验定律,求出仲钨酸铵晶体生长的表观活化能E表=94.657kJ/mol,得出仲钨酸铵晶体生长速率常数与温度的关系式为kn=8.46×1014exp(-94657/RT)。研究结果表明,温度升高,APT成核速率的增长幅度大于晶体生长速率的增长幅度,结晶产品粒度变细。

仲钨酸铵成核速率常数和活化能研究

采用"成核期积分平均速率法",运用阿累尼乌斯实验定律,求出仲钨酸铵结晶成核的表观活化能E表= 181.400kJ／mol,得出仲钨酸铵结晶成核速率常数与温度的关系式为kN=2.16×1026exp(-181400/RT)。

19种偶氮染料臭氧氧化反应速率研究

研究了臭氧与19种偶氮染料的反应动力学,实验结果表明:臭氧与偶氮染料的反应为一级动力学反应,且反应速率方程的相关系数均大于0.9800.通过臭氧与偶氮染料反应的表观速率常数,计算得到了19种偶氮染料的半衰期,且偶氮染料的半衰期均在19s～78s之间.为印染废水处理提供了相关依据.

负载型纳米Pd／Fe对氯代烃脱氯机理研究

采用实验室制备的负载型纳米Pd/Fe对几种常见的挥发性氯代烃:四氯乙烯(PCE)、三氯乙烯(TCE)、1,1-二氯乙烯(1,1-DCE)、氯乙烯(VC)和林丹(-γHCH)进行了还原脱氯研究.负载型纳米Pd/Fe对PCE、TCE、1,1-DCE、VC和-γHCH的还原脱氯符合准一级反应动力学方程,其反应速率常数分别为2.79 h-1、2.35 h-1、1.12 h-1、2.14 h-1和4.02 h-1.氯代烃降解过程中几乎没有中间产物生成,终产物主要为C2H6和C2H4,如对TCE进行降解时,生成的C2H6和C2H4分别占总碳质量比的70%和10%.采用暴露在空气中24 h的负载型纳米Pd/Fe对PCE进行脱氯,8次循环后仍能对PCE快速完全降解,表明负载型纳米Pd/Fe的稳定性能良好.以-γHCH为目标污染物对负载型纳米Pd/Fe的反应持久性进行了研究,200 h后负载型纳米Pd/Fe的反应性没有明显降低,表明负载型纳米Pd/Fe反应持久性能良好.温度对负载型纳米Pd/Fe的脱氯反应影响较大,测得各氯代烃脱氯反应的活化能均高于29 kJ.mol-1.对PCE、TCE进行了脱氯动力学模拟,模拟结果与试验数据基本吻合,表明负载型纳米Pd/Fe对氯代烃的脱氯,是连串、平行及多步骤反应的结合.

动态对比增强磁共振成像和弥散加权成像对直肠癌壁外静脉侵犯的预测价值

目的探讨动态对比增强磁共振成像(DCE-MRI)和弥散加权成像(DWI)对直肠癌患者壁外静脉侵犯(EMVI)的预测价值。方法回顾性总结2021年5月至2023年5月病理确诊直肠腺癌98例患者分为病理EMVI阳性组47例和阴性组51例。术前采用3.0T MRI平扫和增强,获取DCE-MRI参数体积转移常数(Ktrans)、反向回流速率常数(Kep)和细胞外血管外体积分数(Ve),DWI参数表观扩散系数(ADC)。根据MRI成像判断mrEMVI阳性和阴性。结果诊断mrEMVI阳性41例和阴性57例,Kappa检验显示,mrEMVI与病理EMVI(pEMVI)有较好的一致性(Kappa=0.802,P<0.001),mrEMVI诊断准确率为85.7%[(37+47)/98],敏感度为78.7%(37/47),特异度为92.2%(47/51),阳性预测值为90.2%(37/41)和阴性预测值为82.5%(47/57)。与EMVI阴性组相比,阳性组血清癌胚抗原(CEA)升高,肿瘤浸润深度和环周浸润率(CIR)增加,组织学分级(差)、T分期(3~4)、N分期(1~2)和Ki67阳性表达率显著增多(P<0.05)。此外,阳性组Ktrans和Kep值显著高于阴性组,而ADC值显著降低(P<0.05)。Spearman检验显示,ADC值与Ktrans和Kep呈显著负相关(P<0.05),而与Ve无明显相关性(P>0.05)。受试者工作曲线(ROC)显示,Ktrans、Kep、ADC值诊断EMVI阳性的曲线下面积(AUC)分别为0.765、0.723和0.708(P<0.05),联合诊断的AUC为0.867,显著高于任何单一指标(P<0.05)。结论DCE-MRI和DWI是直肠癌患者术前评估EMVI阳性的重要无创检查方式,与病理结果有较好的一致性,联合Ktrans、Kep和ADC值对EMVI阳性有较好的诊断性能。

DCE-MRI和DWI对前列腺癌病理分期的诊断价值

目的:探究动态增强磁共振成像(DCE-MRI)和磁共振弥散加权成像(DWI)对前列腺癌病理分期的诊断价值。方法:选取2017年5月—2023年5月石河子市人民医院就诊且经病理证实的前列腺癌患者80例,术前均行DCE-MRI和DWI检查,以病理诊断结果为金标准,观察并比较影像学资料。结果:80例前列腺癌患者经病理诊断显示A期15例、B期51例、C期13例、D期1例;DCE-MRI诊断为前列腺癌75例,诊断符合率93.75%;DWI诊断为前列腺癌65例,诊断符合率81.25%,两种检查方法诊断符合率比较差异有统计学意义(χ^(2)=5.714,P=0.017<0.05)。80例前列腺癌患者DCE-MRI表现:有71.25%(57/80)表现为病灶早期快速强化,可见造影剂廓清;23.75%(19/80)病灶早期明显强化,未见造影剂廓清;5.00%(4/80)病灶早期有较大幅度、持续强化。DWI表现:76.25%(61/80)ADC值降低和弥漫性片状、结节状等,呈超高信号;21.25%(17/80)ADC值稍降低,弥漫性均匀,呈稍高信号;2.50%(2/80)ADC值稍降低,小斑片状,呈稍高信号。随着病理分期程度的增高,速率常数(K_(ep))、血管外细胞外间隙容积分数(V_(e))和容量转移常数(K^(trans))增加,表观弥散系数(ADC)值下降(P<0.05)。结论:DCE-MRI和DWI对前列腺癌病理分期诊断价值较高,有利于临床病情评估。

纳米零价铁去除溶液中U(Ⅵ)的还原动力学研究

采用液相还原法制备纳米零价铁（nZVI），用来去除溶液中的 U （Ⅵ），讨论了溶液pH值、nZVI质量浓度、接触反应时间和温度对去除效果的影响，并从nZVI对U （Ⅵ）的还原角度探讨了还原动力学规律。研究结果表明：nZVI对溶液中的U （Ⅵ）有很好的去除效果，其去除过程包括还原沉淀和吸附，其中还原过程符合准一级还原动力学模型；溶液pH值对去除效果有明显的影响，在溶液pH值为5.0时，去除率达到最大值96.27％。温度对去除效果有一定的影响，表观速率常数 kobs随反应温度的升高而增大，还原速率与反应温度的关系符合Arrhenius定律，反应活化能 Ea 为16.54 kJ/mol ，低于一般化学反应的活化能（60～250 kJ/mol），表明该反应较易进行。

臭氧作用下酮洛芬的降解行为及机理研究

利用臭氧(O_3)氧化降解酮洛芬(KET)模拟废水,考察了初始pH值,臭氧流量(Q_(O_3)),反应温度(T)及KET初始浓度(C_0)对臭氧降解KET效果的影响.在KET初始浓度为20μmol/L,臭氧流量0.4L/min的反应体系中,室温条件下,研究了pH=4,7,10时O_3和羟基自由基(·OH)分别对KET降解的贡献率.采用竞争法,以布洛芬和苯甲酸为分子探针,分别测定了KET与O_3,·0H的二级反应速率常数.结果表明,不同实验条件下臭氧降解KET符合准一级动力学.pH值,Q_(O_3)及T的增大促进了KET降解,C_0的增大抑制了KET的降解.通过对实验数据进行拟合得到表观一级动力学的幂指数方程(k=154439exp(-32831/RT)Q_(O_3))^(0.679)C_0^(-0.2)[OH^-]^(0.07)).体系中O_3和·OH同时对KET存在氧化作用.在设定的条件下,pH值为4,7和10时O_3对KET降解的贡献率分别为18.4%,11.0%和6.2%,而·OH对KET降解的贡献率分别为81.6%,89.0%和93.8%.测得KET与O_3的二级反应速率常数为1.09L/(mol·s),与·OH的二级反应速率常数为8.82×l0~9L/(mol·s).

硼金属化RDX基炸药的热行为

采用热重(TG-DTG)及高压差示扫描量热(PDSC)技术,考察了含硼金属化RDX基炸药的热行为。研究了不同金属组分对金属化炸药热分解性能的影响,计算获得热分解的动力学参数表观活化能及指前因子。结果表明,RDX分解及其分解产物能"活化"硼粉,使之在高温下更易被氧化或氮化,而RDX对Al粉或Mg粉氧化反应的影响相对较小;B、Al和Mg金属粉的加入导致RDX的热分解反应表观活化能和速率降低,DSC(PDSC)和DTG峰温滞后,DSC的量热值下降。

氧化层对钛吸附与解吸氘的动力学影响研究(Ⅰ)——吸氘动力学

应用反应速率分析方法,测定了钛片和表面有氧化层的钛片在恒容体系和475～680℃范围内吸氘反应的速率常数,得到钛片和400℃氧化5h和2h的钛片吸氘反应的表观活化能分别为(112±2)、(181±4)和(115±3)kJ/mol;钛表面氧化层越厚,表观活化能越大;氧化层具有阻氘性能。

臭氧氧化降解水中苯酚的效能及动力学

在常温常压下对臭氧氧化降解废水中苯酚的效能、反应动力学及其影响因素进行了详细研究。结果表明,在臭氧投加量为8.50mg/min、苯酚初始质量浓度为100mg/L、初始pH值为11和反应时间为40min时,臭氧对苯酚的降解效果最好,苯酚从100mg/L降至0.35mg/L,降解率达到99.65%;且自来水本底比去离子水本底更有利于水中苯酚的臭氧氧化降解。在上述实验条件下,臭氧对苯酚的降解遵循表观拟一级反应动力学,其相关系数R2=0.9929,表观反应速率常数kA=1.06×10-3 s-1。实验还发现,苯酚降解的表观反应速率常数随着臭氧投加量(4.25～8.50mg/min)的增加而增大,在臭氧投加量为8.50mg/min时达到最大值1.06×10-3 s-1;随着苯酚初始质量浓度(100～250mg/L)的增大,表观反应速率常数从1.06×10-3 s-1下降到0.39×10-3 s-1;随着溶液初始pH值(5～11)的升高,表观反应速率常数从0.22×10-3 s-1增加到1.06×10-3 s-1。在某种程度上证明了表观反应速率常数分别与臭氧投加量和溶液初始pH值成正相关性,与苯酚初始质量浓度成负相关性。

可见光分解-氯碱氧化法去除废水中的铁氰化物

采用可见光分解(光解)-氯碱氧化法去除模拟废水中的Fe(CN)63-。考察了光解过程中反应时间、初始Fe(CN)63-质量浓度和初始废水pH对Fe(CN)63-去除效果及表观反应速率常数(k(Fe(CN)63-))的影响,以及光解-氯碱氧化法对Fe(CN)63-模拟废水中总氰化物(TCN)的去除效果。实验结果表明:在初始Fe(CN)63-质量浓度6.7 mg/L、初始废水pH 12、反应时间8.0 h的条件下,Fe(CN)63-的去除率为83%,光解过程符合表观一级动力学模型;在初始Fe(CN)63-质量浓度6.7 mg/L、初始TCN质量浓度4.90 mg/L、初始废水pH 12、反应时间12.0 h的条件下,采用光解-氯碱氧化法可使Fe(CN)63-模拟废水的TCN质量浓度降至0.14 mg/L,低于GB 16171—2012的要求(0.2 mg/L),该过程的限速步骤为Fe(CN)63-的光解破络过程。

反式儿茶素类与表儿茶素类浸提规律的比较研究

利用HPLC分析技术,测定茶叶儿茶素中8种单体在沸水浸提过程中的浓度-时间变化,结合浸提动力学基本模型,对表儿茶素类与反式儿茶素类单体的沸水浸提动态进行系统研究,分析EGCG/总儿茶素、GCG/总儿茶素的动态变化。结果表明,表儿茶素类的浸提速率显著快于反式儿茶素类,浸提率于5 min时达到最大值,之后随着时间延长而下降;反式儿茶素类的浸提率则一直处于明显增长状态,浸提结束时达到最高值。根据浸提速率常数Kobs,8种单体的浸出快慢顺序为:EC>EGC>EGCG>ECG>GC>C>GCG>CG。

UV/H_2O_2降解酚类物质动力学研究

利用UV H2O2系统对苯酚进行氧化降解,不同的苯酚初始浓度,浓度自然对数与时间呈良好线性关系,表明苯酚与UV H2O2系统中羟自由基反应可以按假一级动力学进行处理,其表观反应速率为0 00219s-1;pH值由3 2升高至10 95时,苯酚的反应速率由0 00241s-1下降至0 00110s-1,说明pH对反应的速率有一定的影响。当反应体系温度由20℃上升至40℃时,间甲酚、苯酚和4-氯酚的反应速率常数分别为0 00419s-1和0 00582s-1、0 00219s-1和0 00473s-1、0 00160s-1和0 00459s-1,表明反应速率均有较大提高,反应自由能分别为29 341、12 521和40 158kJ mol,说明在常规水处理过程中,羟自由基与酚类物质之间的反应在室温下就可以很快完成。

内分泌干扰物4-叔丁基苯酚在水中的氯化动力学研究

对典型内分泌干扰物4-叔丁基苯酚(4-TBP)在水中的氯化反应动力学进行了研究.结果发现,在不同HOCl初始浓度和pH条件下,4-TBP能够迅速被氯氧化,4-TBP的氯化反应符合二级反应动力学.表观速率常数kapp与pH值有关,在pH为5和9左右时,kapp分别达到最小值和最大值;对氯化反应中的每一个基元反应的反应速率常数进行了计算,HOCl与4-TBP的酸催化反应及ClO-与4-TBP反应的速率常数分别为4.99×106L2.(mol2.min)-1和1.96×104L.(mol.min)-1,而HOCl与4-TBP的反应及HOCl与4-TBP-的反应较慢,4-TBP-与ClO-不发生反应.水处理中氯消毒工艺对4-TBP的降解有一定的影响,在氯投加量为3 mg/L时,4-TBP的半衰期为12.1 min.