炭基材料催化过氧化物降解水中有机污染物:表面作用机制

近几年来,利用传统炭材料(如活性炭(AC)、生物炭(BC)、活性炭纤维(ACF)与活性炭布(ACC))以及纳米碳材料(如碳纳米管(CNT)、石墨烯(GE)、有序介孔碳(OMC)),或其表面改性后的炭基材料,代替金属催化剂,来催化活化过氧化物(包括过氧化氢(H_2O_2)、过一硫酸氢盐(HSO_5^-,PMS)、过二硫酸盐(S_2O_8^(2-),PS))产生高活性羟基自由基(·OH)或硫酸根自由基(SO_4^(·-)),从而氧化去除水中难生物降解有机污染物,成为水处理领域研究热点。在炭表面富含很多起催化作用的官能团,如羟基、羧基、酮基、吡啶、吡咯等,同时具有丰富多样的缺陷形状、离域π电子、杂化C轨道等,能共同协作表现出非金属炭基催化剂的优良特性。因此,不同类型材料及其表面官能团、表面结构、电子密度等因素对炭基材料催化过氧化物的机理发挥显著作用。本文深入分析了上述炭基材料在吸附、络合中间体、电子转移过程中催化过氧化物产生强氧化性的自由基,并高效降解水中有机污染物的作用机理,综述了2010年以来该类高级氧化技术在水处理领域的研究进展,特别是通过总结炭基材料的氧化改性作用、氮化改性作用、多原子原位掺杂作用以及还原改性作用,系统阐述了表面物理化学性质对炭基材料催化过氧化物的表面作用机制的影响,并归纳了氧化剂对炭基材料的表面作用机制,对存在的问题提出了新的研究展望。

零价铝在水介质中的表面作用机制

近年来,具有极强还原性能的零价铝(Zero-Valent Aluminum,ZVAl)开始被应用于水中污染物的去除,正在发展成为一种新兴的水处理技术。但是,ZVAl表面被氧化形成的致密氧化层会阻碍其还原性能的发挥,成为该技术发展的限制因素。因此,全面了解ZVAl在水介质中的表面作用机制至关重要。其实,ZVAl与水反应产氢效率高,能源产氢领域的研究已相对深入。二者表面反应过程本质上相同,均是ZVAl失电子发生还原反应,最大的不同是电子的转移目标分别为水介质中的污染物和水介质本身。为克服表面氧化膜的限制,两大领域的学者们通过酸或碱溶解膜、机械球磨或合金化破坏膜、构筑电子通道形成可用膜、热处理改变氧化膜相组成等方法来处理表面膜从而提高ZVAl的反应活性。此外,ZVAl的外界水介质环境(包括温度、压力、水中存在的微量离子和有机酸、(氢)氧化物等)对ZVAl表面作用也存在显著的影响。因此,本文从氧化膜的形成、溶解、破坏、转变以及外界环境对氧化膜的影响角度出发,就目前国内外ZVAl在污染物去除和铝水反应产氢的表面作用机制方面的研究进展进行了综述和展望,以期促进ZVAl在两大领域应用的相互借鉴与共同发展。

零价铝表面物相转变及影响污染物去除的作用机制

零价铝(Zero-valent aluminum,ZVAl)在气相和液相介质中都容易被氧化,这会使得作为“电子库”的单质Al外部覆盖一层(氢)氧化物外壳。该外壳通常会由结构各异的Al2O3、AlOOH、Al(OH)3等物相组成。随着环境条件的改变,组成外壳的各物相间会发生转变,且同一物相的不同晶型间也会发生相变,最终皆会使得ZVAl整体性能改变。目前各领域学者对ZVAl的处理皆可看作是对ZVAl原表面成分进行的不同程度调控。在污染物降解领域中,虽已有研究证明ZVAl可凭借其强还原能力有效降解污染物,但目前研究仅仅关注于表面固有(氢)氧化物从而活化ZVAl,忽略了表面各物相间的转化与联系,这难以系统明确ZVAl在降解污染物过程中的表面氧化物转变对其还原性能的影响。然而,全面了解组成ZVAl表面物相的各类氧化物结构、性质特别是物相间的转变过程至关重要,可为ZVAl与污染物的界面反应过程和作用机制研究及ZVAl的定向调控提供理论基础。因此,本文首次从ZVAl表面物相的类型、结构、性质以及物相转变的作用机理角度出发,以目前国内外涉及ZVAl基材料的能源燃料、防腐涂料、亲疏水材料等相关应用为理论依据,对ZVAl基材料表面氧化物转变的作用机制进行综述、展望,以期促进污染物降解领域中ZVAl的研究,使其表面调控向目标性能方向发展。

农药应用助剂的构成和作用机制

农药助剂有加工助剂和应用助剂之分。本文概述了7类农药应用助剂的构成以及它们的作用机制。涉及的内容主要取材于P.J.H0olloway近年的有关著作,他是该领域国际上最知名的专家之一。