电化学富集-激光诱导击穿光谱(LIBS)法测定水中铀元素

为改善激光诱导击穿光谱技术(Laser-Induced Breakdown Spectroscopy,LIBS)检测液体样品时遇到的液体飞溅、等离子体猝灭和稳定性差的问题,结合电化学富集方法,以KCl为电解质,石墨棒为阴极,开展了水中铀(U)元素的LIBS检测研究。选择UⅡ367.007 nm、UⅡ409.013 nm作为分析对象进行定量分析,着重研究了富集电压、KCl质量浓度、激光脉冲能量、激发方式等对铀元素特征谱线强度的影响规律,并通过扫描电子显微镜(SEM)及能谱分析(EDS)对石墨棒表面吸附元素的空间分布进行了分析。结果表明,最佳富集电压为1.6 V,适当的电解质KCl质量浓度可以提高铀元素的富集效率和富集均匀性,提高激光脉冲能量与采用光电双脉冲激发方式能增强铀元素特征谱线的强度并提高信噪比。在光电双脉冲激发下,对水中铀元素进行了定量分析,获得UⅡ367.007 nm、UⅡ409.013 nm的检测下限分别为25.89和15.00μg/L,相关系数均大于0.98。方法可为水体中放射性核素含量调查、生活饮用水铀污染现状以及核工业含铀废水监测等场景提供技术支持。

金属微结构表面增强激光诱导击穿光谱的强度与稳定性

在金属铝表面用飞秒激光分别刻蚀了四种形状的微结构,对比分析了周期不同的矩形、圆形、三角形和六边形微结构对沉积在其表面Cr元素水溶液的表面增强激光诱导击穿光谱(LIBS)光谱强度和稳定性的影响。研究结果表明微结构的周期越小,光谱增强效果越显著,其中矩形微结构在相同周期下表现出最优光谱增强效果,相比于未处理的金属铝,其光谱强度增强了4倍左右。此外,六边形微结构的光谱稳定性最佳,具有良好的可重复性。研究结果为今后采用表面增强LIBS法检测水溶液中的重金属元素提供了一种可行的基底制备方法。

基于激光诱导击穿光谱的混凝土氯元素分布测量方法

氯元素会对混凝土结构产生侵蚀,引起结构内部的钢筋锈蚀,导致混凝土开裂,破坏结构的完整性。化学滴定等常规的混凝土中氯元素含量测量方法存在操作复杂、检测速度慢等问题。激光诱导击穿光谱(LIBS)具有无须样品预处理、二维扫描检测和原位定点分析等优势,但其用于混凝土中的氯元素含量测量仍存在氯元素定量限难以降低、非水泥成分对氯元素二维分布测量结果的影响等问题。面向核电站混凝土构筑物中氯元素含量现场快速检测的需求,研究了氯元素含量分布的双脉冲激光诱导击穿光谱检测方法,进一步评估了核电站混凝土模拟样品渗透面中氯离子的侵蚀状况。首先,分别采用内标法、主成分回归和支持向量回归建立氯元素定标模型,基于内标法得到的氯元素检测限为0.006 02 wt%、定量限为0.018 06 wt%,并采用留一法交叉验证法来评估三种模型的预测性能。其次,为了排除非水泥基质对氯元素检测的影响,分别建立了结合主成分分析的逻辑回归分类和支持向量机分类模型对混凝土中的水泥和骨料进行精确识别。同时选取Si、 Ca、 O三种元素组合的支持向量机模型的分类效果最优,其对总体组分识别的准确率达到了98.20%,其中骨料识别准确率97.84%、水泥识别准确率为98.33%。最后,基于主成分回归定标模型针对侵蚀15和30 d的混凝土渗透面的氯含量进行二维分布测量,两种样品的平均预测Cl含量均在约2 mm处达到最大值分别为0.890 wt%和0.599 wt%,结果与电位滴定法一致。综上,基于双脉冲激光诱导击穿光谱检测方法,在30 mJ的总能量下实现了氯元素检测限达0.006 02 wt%,实现了混凝土中骨料和水泥的精确识别,获得了混凝土侵蚀渗透面的氯元素含量二维分布,为核电站混凝土构筑物氯元素含量快速检测的现场应用提供了工程化解决方案。

激光诱导击穿光谱技术在半导体材料检测方面的应用进展

对于半导体材料的研究来说,其在材料内部的元素组成以及含量是影响其性能的一个重要因素,常规的检测方法虽然能够检测出样品中成分以及含量信息,但是在这过程中存在成本高、效率低、耗时长、过程较为繁琐等问题。在分析技术领域不断发展的今天,急需寻找一种便携、新颖、与当今材料相匹配的检测技术。正是基于以上需求,激光诱导击穿光谱(LIBS)技术逐步走进了大众的视野,对LIBS技术进行了简要介绍,在此基础上着重介绍了利用LIBS技术来分析半导体材料表面的微分析研究与半导体材料金属氧化物纳米薄膜方面的研究进展,介绍了LIBS技术在这两方面检测的优势以及未来LIBS技术在这些方面的发展。

激光诱导击穿光谱法分析表面氧化钢铁样品中的碳硅锰磷硫铬镍铜铝

利用激光诱导击穿光谱法对中低合金钢中的碳、硅、锰、磷、硫、铬、镍、铜、铝九种元素进行了定量分析。采用铁基体作参比、信号积分平均的数据处理方法,考察了样品台高度、激光聚焦位置、积分延迟时间、低压充氩等因素对激光光谱信号的影响。通过反复试验,确定了焦点位于样品表面之下4mm、氩气氛围为4 000Pa等最佳分析条件。在优化条件下,中低合金钢标准样品GSBH40068-93中9种元素线性相关系数均大于0.99。所建立的方法可应用于存在表面氧化钢铁样品的直接测定。实验表明,本法在不进行样品处理条件下测定值与火花光谱测量结果相吻合。

激光诱导击穿光谱在材料表面分析领域中的应用进展

激光诱导击穿光谱作为表面分析工具是近十年发展起来的,对表面分析基础理论、仪器装置及其在材料科学领域中的应用进行详细的综述。重点阐述了激光诱导击穿光谱在国内外冶金、半导体、电子等材料科学领域中的元素分布分析及镀层分析应用进展,指出激光束单个脉冲能量、环境气体及气压、激光束能量分布等参数对分辨率的影响,同时指出在兼顾灵敏度的前提下提高分辨率的途径。与传统经典表面分析工具相比较具有扫描面积大、分析速度快及样品导电与否均可分析等优点,成为传统表面分析工具的有力补充。

不同样品温度下聚焦透镜到样品表面距离对激光诱导铜击穿光谱的影响

研究了不同温度下聚焦透镜到样品表面距离对激光诱导击穿光谱(laser-induced breakdown spectroscopy,LIBS)强度的影响,使用Nd:YAG脉冲激光激发样品并产生等离子体,探测的等离子体发射的光谱线为Cu(Ⅰ)510.55 nm,Cu(Ⅰ)515.32 nm和Cu(Ⅰ)521.82 nm.使用透镜的焦距为200 mm,测量的聚焦透镜到样品表面距离的范围为170—200 mm,样品温度从25℃升高到270℃,激光能量为26 mJ.总体上,升高样品温度能有效地提高LIBS光谱的辐射强度.在25℃和100℃时,光谱强度随着聚焦透镜到样品表面距离的增加而单调增加;在样品温度更高(150, 200, 250和270℃)时,光谱强度随着距离的增加出现先升高而后又降低的变化.同时,在样品接近焦点附近,随着样品温度的升高,LIBS光谱强度的变化不明显,还可能出现光谱强度随着样品温度升高而降低的情况,这在通过升高样品温度来提高LIBS光谱强度中特别值得我们注意.为了更进一步了解这两个条件对LIBS的影响,计算了等离子体温度和电子密度,发现等离子体温度和电子密度的变化与光谱强度的变化几乎一致,更高样品温度下产生的等离子体温度和电子密度更高.

激光诱导击穿光谱诊断合金铸件表面/界面质量

熔模精密铸造技术广泛应用于高温合金叶片生产。高温合金单晶叶片铸件尺寸精度高,内部和表面不得有缺陷,但在浇铸时易受浇铸温度场、熔体流场及与模壳发生界面反应的影响而导致表面结瘤、凹陷、缩孔等缺陷。激光诱导击穿光谱(LIBS)是一种非常有效的表面及界面分析技术,对于诊断分析铸件表面/界面质量具有明显的优势,对样品损伤小,可对不平整表面进行分析。研究优化了LIBS深度分析的条件,采用2mm孔径光阑分光,500mJ,1 064nm脉冲高斯激光在焦外激发单晶高温合金获得了良好的空间分辨力,降低了能量密度较低的二级以上衍射环能量辐射造成表层烧蚀引起的深度分析信号失真。体积烧蚀速率与激光输出能量线性正相关,与光阑直径正相关,与激发频率无关。采用LIBS技术对DD407高温合金单晶叶片表面和近表面进行了深度分析。发现SiO2-Al2O3莫来石结构的型壳在铸造过程中会引起DD407单晶叶片表面和近表面的Al,Ti,Ni,Cr,Co贫化,其中Al和Ti贫化显著且深度达50μm。铸件尖锐部位较厚大部位的合金元素贫化明显。叶片经过脱芯脱壳后表面沉积钙镁盐类、钠盐物质。通过沸水清洗和超声清洗后,钠盐完全去除,钙镁物质均大幅减少,仍有3～5μm厚。LIBS可方便的进行合金铸件表面和界面的成分分布分析,给出表面/界面质量的清晰判据,展现了较好的应用前景。

激光诱导击穿光谱法判断汽车板表面划痕缺陷

采用激光诱导击穿光谱法对汽车板表面划痕类缺陷进行了分析和判断。通过使用激光诱导击穿光谱深度分析的方法对比了汽车板表面划痕缺陷部位与非缺陷部位的深度分布特点,并在选取的积分段内,对样品表面进行线扫描,得到表面元素的分布情况。依据缺陷部位某些元素的缺失现象,推断了该部位缺陷类型为表面划痕缺陷。判断结果与扫描电镜的检测结果相符。本文建立的方法具有分析时间短(<30s)、分析准确度高、无需样品前处理等特点,适用于汽车板表面划痕类缺陷的快速判别。

激光诱导击穿光谱技术成分面扫描分析与应用

为分析和检测铁矿石表面多成分的分布情况,采用532nm Nd∶YAG脉冲激光,设计面扫描分析方法,结合自行开发的软件,首先对标准样品进行面扫描分析,建立定标曲线,说明元素含量与谱线强度的关系。然后对由标准样品压制的表面元素含量分布不均匀的样品进行面扫描分析,生成二维分布图,并与样品表面形貌进行比较,验证了分析方法的正确性。最后以100μm的分辨率对天然铁矿石样品表面14mm×11mm范围内进行面扫描分析,得到其表面Ca,Al,Ti和Mn四种元素的分布情况,并将分析结果与铁矿石表面形貌相比较。结果表明,激光诱导击穿光谱技术作为一种成分分析方法,可以对不均匀样品的表面成分分布情况进行定性分析。

激光诱导击穿光谱对金属、陶瓷文物成分的表面及深度分布分析

采用激光诱导击穿光谱结合激光共聚焦显微镜,对河南省上蔡郭庄楚国墓葬群出土的青铜器和故宫博物院灵沼轩的陶瓷砖成分进行表面及深度分布分析。研究表明,青铜器表面的腐蚀层元素分布不均匀,可能源于周围的土壤环境和周围器物,或者从内部到外部的离子外移等,但基体组成相对比较简单。通过分析青铜器腐蚀层成分的深度分布可以了解腐蚀层的腐蚀机理,从而为青铜器的保护提供科学方法;陶瓷的透明釉层和釉彩料层元素分布均匀,釉彩料层存在一定的硼元素,而透明釉中则不含硼元素,原因在于硼元素可有效降低釉的熔融温度范围和表面张力。进一步利用共聚焦显微镜测试剥蚀深度,结合得到的光谱估算出了不同釉层的大概厚度。

激光诱导击穿光谱的环形扫描探测与元素分布分析

激光诱导击穿光谱(LIBS)作为一种元素快速分析手段,具有无需样品预处理、实时在线、非接触、多元素同时探测等诸多优点,已在多个领域获得应用。搭建了一套可实现环形扫描探测的LIBS光谱探测系统,通过探测结果获得元素分布情况,进而实现元素高浓度区域反演,为环境异常情况监测、污染源追踪甚至矿藏勘察提供一种有效的快速实时分析方法。该系统运行过程中不需要整体移动,只通过旋转部分光学器件即可完成360°全方位的快速扫描与探测,进而以所采集到的光谱强度获知不同扫描角度下的元素分布情况,用于反演元素高浓度区域的具体方位,达到源头位置判定的目的。为验证所提出的LIBS环形扫描设想,评估所搭建系统的探测能力,实验中以海水为探测样品制备富含K,Ca,Na和Mg的喷雾模拟污染源喷发情况,通过标志性元素Na的LIBS光谱强度增长作为目标寻源的主要依据,以每10°为间隔对360°范围内的元素情况进行了扫描探测。实验结果显示该系统能够较为准确地反演出目标源头的具体方位,但需要进行必要的探测结果校正。校正过程具体包括"信号浮动校正"和"探测效率校正"两个方面,前者用于降低LIBS探测过程中信号的不稳定性,主要通过选用内标元素进行信号波动的校正;后者则是减小探测过程中安装调试误差,以环境中均匀分布元素的探测结果完成各扫描位置的光谱采集效率修正。经过校正后的环形扫描数据显示,搭建的系统不仅在大扫描半径(250,300 mm)下能够准确获得"喷发源"位置外,还能够在离喷发位置较远、短扫描半径下(100 mm)明确元素高浓度区域的具体方位。因此,提出的这种适用于LIBS技术的环形扫描探测的硬件结构,实验验证了该结构能够实现近似"雷达"的扫描分析,通过元素光谱信号强度反馈用以实现目标具体方位的判断,进而达到目标寻源的分析目的。

激光诱导击穿光谱表征3D打印18Ni300模具钢表面硬度

3D打印零件的表面硬度直接影响着其后续的运行安全和使用寿命,目前硬度的测量依赖于破坏性取样后的实验室分析,缺少无损和在线的硬度测量方法。采用激光诱导击穿光谱技术研究了3D打印18Ni300模具钢表面硬度和光谱特性与等离子体特性的关系。得到了样品表面硬度和离子谱线与原子谱线的强度比以及表面硬度和等离子体温度之间的线性关系,离子与原子谱线的强度比和等离子体温度均随着表面硬度的增加而增大。实验结果证明了激光诱导击穿光谱技术作为一种近无损和在线表征3D打印零件表面硬度的方法的可行性。

激光诱导击穿光谱法对钢中夹杂物类型的表征

激光诱导击穿光谱(LIBS)不仅可以对材料整体成分进行分析,还可进行微区及成分分布分析。本实验采用激光诱导击穿光谱对两牌号钢铁样品进行扫描分析,尝试对34CrNiMo6钢中的MnS夹杂物和重轨钢中的Si-Al-Ca-Mg复合夹杂物进行表征。结果表明,34CrNiMo6钢中元素信号的二维强度分布及元素通道合成后,个别位置Mn及S两元素的信号强度同时异常高,可确定试样中存在较多MnS夹杂物;重轨钢中元素的二维强度分布及元素通道合成后,个别位置Si、Ca、Mg及Al元素的信号同时异常高,可确定试样中存在Si-Al-Ca-Mg复合夹杂物。采用扫描电子显微镜/能谱法(SEM/EDS)对上述样品中夹杂物的对比分析结果表明,两种方法对夹杂物类型的判定结果一致。

激光诱导击穿光谱法对钢铁偏析样品的分析

经典判断钢铁样品是否存在偏析带方法有金相显微及硫印方法,其缺点在于分析速度慢,且无法提供元素的含量分布信息。文中在最佳实验条件下,采用激光诱导击穿光谱(LIBS),在空间横向分辨率约为100μm左右对两块钢铁中低合金板坯及均匀样品扫描分析,在建立校准曲线的基础上,将元素强度二维分布转化为含量二维分布。研究表明,编号为86#样品C,Si,Mn,P,S及Cu等元素存在明显的偏析,编号为174#样品C,Si,P,Ti等元素存在明显的偏析,并对偏析带的宽度进行估算,其偏析带的位置及宽度与金相显微分析方法相吻合。对均匀样品扫描分析,C,Si,Mn,P,S等元素均匀分布,不存在偏析带,通过元素强度或含量二维分布图可间接反映样品的均匀性。与传统的金相分析方法相比较,LIBS不仅可快速准确体现样品偏析带位置及宽度,而且还可同时提供元素含量分布(如C,Si,Mn,P,S等元素)等方面的信息。此方法可用于快速对钢铁样品是否存在偏析带及其宽度进行表怔,从而为钢铁冶炼工艺的改进提供理论依据。

激光诱导不同表面状态TP347H钢的等离子体光谱特性

选用火力发电厂锅炉受热面现场服役TP347H作为研究对象,研究不同样品表面状态(打磨和未磨)的等离子体光谱特性.实验结果表明:随着激光击打次数的增加,两种不同状态条件下获得的光谱数据的变化趋势存在较大差异;对于未磨样品,在击打的过程中可连续探测到很强的Ca的特征谱线;而对于打磨样品,只在刚开始的几个激光脉冲中存在Ca的特征谱线.对TP347H本身含有的元素Fe、Mn来说,未磨状态时,随着激光击打次数的增加,绝对光谱强度先迅速增加,然后又慢慢减小;打磨后的样品,随着激光击打次数的增加,绝对光谱强度先迅速增加,之后在一定范围内趋于稳定.未磨样品表面存在积灰黏结以及氧化层,会在一定程度上增强探测的光谱强度、等离子体温度及电子密度,而打磨之后有助于获取更加稳定的光谱数据.

基于激光诱导击穿光谱技术的生铁中硅锰钛偏析的同步分析（英文）

到目前为止,尚没有适用于大型金属材料试样元素偏析定量检测的有效方法。该研究将新兴的激光诱导击穿光谱(LIBS)技术应用于生铁中Si、Mn、Ti元素偏析的同步检测,选取Si(288.16 nm)、Mn(293.31 nm)和Ti(334.94 nm)作为三种元素的定量分析谱线,同时选取Fe(263.58 nm,441.51 nm,370.79 nm)分别作为三种元素的内标谱线,使用内标法降低基体效应的影响。定标拟合系数R2分别为0.991 7、0.990 3和0.991 2,因此证明LIBS适用于对生铁中Si、Mn、Ti元素的准确同步定量检测。随后将取自高炉的铁样切割为两个圆形的铁块,用空间分辨的LIBS装置对样品表面进行面扫描分析并得出元素分布图,基于元素分布图识别出Si、Mn、Ti元素的偏析区域并计算最大正偏析度和负偏析度。该研究证明了LIBS用于同步检测生铁中Si、Mn、Ti元素偏析的可行性,同时也揭示了生铁中合金元素的偏析规律,有利于加深对凝固过程元素迁移和分布的理解和认识。

基于激光诱导击穿光谱技术检测分析原铝中硅、铁元素含量

利用自行搭建的LIBS装置对原铝中硅铁含量进行了分析测试,测试前对原铝试样进行了微观形貌分析,研究发现原铝中硅元素除有个别区域聚团现象外,其分布相对较为均匀;铁元素多以团状汇聚形态出现,且无明显的分布规律。实验分别考察了激光脉冲能量对激光诱导原铝等离子体光谱的影响,发现随着激光脉冲能量的增大,硅、铁元素信噪比先增加后减小,硅、铁谱线信噪比最大值均出现在160mJ处,实验选取的激光脉冲能量为160mJ。在上述较为合理的实验条件下,以内标法为基础,分别采用两种标样(纯铝标样与自选标样)建立了定标模型;结果表明:相比于纯铝标准试样,采用自选试样建立的定标模型不够理想,且数据的离散程度较大,铁元素直线拟合优度仅为0.9213,相对标准偏差也较大。采用纯铝标样时,在试样不旋转的情况下,硅、铁元素定标曲线拟合优度分别为0.9611与0.9741,相对标准偏差分别为8.85%与9.43%,且误差棒显示误差随定标试样的硅、铁含量升高而增大。当试样台保持转速50r·min^-1条件下进行实验,发现硅、铁元素定标曲线的拟合优度分别为0.9785与0.988,相对标准偏差分别为3.78%与3.4%,相比于试样平台固定情况下的定标结果,拟合优度明显改善,相对标准偏差也有所降低,定标模型明显优于自选试样建立的模型。使用两种定标模型对25个测试样进行了分析测试,比较了两种测试结果的相对误差,纯铝定标试样由于含量梯度较大,跨度较宽,采用该标样建立的定标模型对低铁原铝试样测试适应性相对较差,而自选试样建立的定标模型虽然不够理想,但针对低铁原铝试样的测试适应性相对较好。对激光诱导原铝产生的等离子体进行了诊断,通过镁元素几条离子谱线的玻耳兹曼图,计算出了等离子体温度约为9163.63K,利用镁元素一条谱线的Stark展宽估算出等离子体电子密度为1.69×10^17cm^-3,验证了激光诱导原铝等离子体处于局部热力学平衡状态的假设是成立的。

激光诱导击穿光谱法测定痕量金属元素

基于等离子体诱导的电流归一化,开发了一种相关方法分析由电喷雾离子化电针产生的试样液滴。研究发现时间分辨诱导击穿(LIB)光谱发射的强度与以单激发为基础同时检测的电流强度呈线性相关。即使基质盐度增至2 000 mg/L,碱金属元素分析所得检出限(LOD)仍可小于1 mg/L。电流归一化法可降低信号波动,并能使基体效应引起的干扰最小化。利用本方法得到的钠元素的检出限比激光诱导击穿/背景法(LIB/背景)得到的结果好20倍。考察了两种归一化方法中的冲击激光能量的影响,结果显示,激光能量在严格限制的小范围变化时,背景归一化才有线性相关关系。当用双线比来说明等离子体温度时,它的线性特征才有显著改善。结合用流动注射系统进行预浓缩和基体分离,激光诱导击穿光谱可以分析铝盐液滴,检出限可以达到1.5 mg/L,几乎比未进行预浓缩时低一个数量级,而线性动态范围要高于两个数量级。

基于激光诱导击穿光谱的水中痕量铅和镉元素在线检测研究

为了实现LIBS对水溶液中重金属元素的实时在线检测,采用连续流动富集装置,利用电化学富集的方法将水溶液中的痕量重金属离子富集在铝棒表面,然后,用脉冲激光束烧蚀铝棒表面进行光谱检测。实验研究了每次电化学富集后,激光束烧蚀铝棒同一位置信号强度的稳定性,并研究了激光烧蚀铝棒不同位置信号的可重复性情况,结果表明,铝棒耐用性强,符合作为在线检测基底的要求。实验还利用连续流动富集装置对镉和铅两种元素进行了检测,在富集电压为30 V,富集时间为10 min的条件下,建立了工作曲线并得出其检出限为0.067μg/L和0.035μg/L。研究表明,连续流动富集装置辅助LIBS技术是一种有效的实现水溶液中痕量重金属元素在线检测的方法。