表面增强拉曼散射技术应用于基因分析的研究进展

基因是生物体中传递遗传信息的基本单位,对从分子水平上理解生命现象具有重要意义。近年来针对基因的高效检测及基因相关领域的研究备受关注,基因检测的常用方法是分子生物学方法,主要集中在实验室内开展。相对而言表面增强拉曼散射(SERS)实时表征技术在基因分析中具有很好的应用前景,在基因的检测与鉴别的一些领域逐渐发挥出明显的优势。SERS是一种重要的光谱分析技术,是基于光化学技术的生物活性分子传感器。20世纪70年代,SERS现象的发现给光谱技术的研究注入了新的活力。由于SERS技术不受水分子干扰,因此具有灵敏度高、选择性高、信息量大以及适合水溶液物质研究等优点,能够快速、准确地为生物提供丰富的结构信息,即分子的“指纹”信息。在生命科学领域,SERS技术越来越多地应用于目标样本的原位无损探测。通过对拉曼光谱技术的特点,结合基因的结构特征进行分析,简要介绍了拉曼光谱的原理,围绕SERS散射的原理综述了拉曼光谱信号放大的增强模式和增强介质材料,解决了其含量低检测难、灵敏度低、信号复杂、选择性和特异性差以及信号重现性和稳定性不佳等难点,因此在基因分析领域中得到迅速发展,成为国内外研究的热点,显示出独特的价值和作用;重点阐述了SERS在DNA分子结构、DNA作用机制等方面的探索;并且针对SERS技术结合最新生物技术用于基因分析进行分类综述,讨论了SERS基因分析技术在疾病诊断、病原检测、药物分析、转基因鉴定等方面的最新进展,总结了SERS技术在实际应用中面临的机遇与挑战,简要分析其存在的问题以及在生命科学领域发展的方向和潜力,并对SERS技术广阔的应用前景进行了展望。

大孔柚子型微结构光纤探针的表面增强拉曼散射性能研究

随着光纤制备工艺以及纳米材料制备技术的发展,光纤探针已成为一种新型的表面增强拉曼散射(SERS)基底,通过在普通单模光纤或多模光纤上制备不同的结构并修饰相应的纳米材料,可以得到多种类型的光纤表面增强拉曼散射探针,并实现较好的检测效果。但受限于光纤本身的结构,普通光纤仅能利用端面或侧表面提供拉曼检测的“热点”区域,限制了其SERS性能的进一步提高。因此制备了大孔柚子型微结构光纤(MSF)表面增强拉曼散射(SERS)探针,其中大孔柚子型MSF SERS探针结构通过一段阶跃多模光纤与柚子型微结构光纤熔接制得。实验分别对自制的纳米银溶胶基底以及大孔柚子型MSF SERS探针的SERS性能进行检测。采用溶胶自组装法制备负载银纳米颗粒的MSF SERS探针,通过控制自组装时间制备不同光纤SERS探针(Ag/MSF-x,其中x为自组装时间,分别为15、30、45、60 min)。采用溶液检测方法,利用Ag/MSF-x探针对10^(-3) mol·L^(-1)的亚甲基蓝(MB)探针分子进行检测,通过比较相同条件下的增强效果筛选得到Ag/MSF-45探针。为进一步检测Ag/MSF-45探针的SERS性能,制备不同浓度的MB溶液,分别利用纳米银溶胶基底和Ag/MSF-45探针对其进行检测。实验结果表明,纳米银溶胶基底对MB的检测限(LOD)为10^(-6) mol·L^(-1),Ag/MSF-45探针对MB的检测限(LOD)为10^(-7) mol·L^(-1);拉曼信号的再现性结果表明纳米银溶胶基底以及Ag/MSF-45探针在各个特征峰处的RSD值均在合理范围内;在1619 cm^(-1)拉曼位移处对纳米银溶胶基底以及Ag/MSF-45探针检测MB的拉曼强度和浓度进行对数转换拟合,纳米银溶胶基底的拟合优度R2达0.91628,Ag/MSF-45探针的拟合优度R2达0.98848;纳米银溶胶基底和Ag/MSF-45探针的再现性结果表明,其在各个特征峰处的RSD值均处于合理范围,但Ag/MSF-45探针的各特征峰RSD值均小于纳米银溶胶基底,最大为13.89%;利用10^(-6) mol·L^(-1)的MB对Ag/MSF-45探针的增强因子(AEF)进行计算,Ag/MSF-45探针的AEF达到6.09×10^(6),表现出良好的增强效果。因此,基于大孔柚子型MSF SERS探针凭借独特的空气孔结构使其具有较高的灵敏度以及良好的再现性,且其SERS性能均优于纳米银溶胶基底,在农业、化学分析、生物检测等领域及大分子物质检测等方面应用前景广泛。

水凝胶表面增强拉曼散射基底的研究进展

水凝胶作为表面增强拉曼散射(SERS)基底具有检测灵敏度高、均匀性好、重现性好、长期稳定、抗干扰性强、操作便捷等优势;与其他柔性SERS基底相比,水凝胶的分子筛作用可避免复杂样品中的大分子干扰,简化甚至无需样品前处理过程。本文综述了水凝胶SERS基底的研究进展,重点介绍了水凝胶SERS基底的几种常见制备方法,包括原位合成法、包埋/嵌入法、沉积法、吸附法等,以及水凝胶SERS基底在环境监测、食品安全和生物医学等方面的应用现状,为SERS技术的发展和应用提供参考。

调控金纳米花表面凸起的策略及其表面增强拉曼散射活性

以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与十二烷基硫酸钠(SDS)通过阳离子架桥形成的拟聚阴离子为软模板,通过改变PVP、SDS和纳米材料前驱体氯金酸(HAu Cl_(4))浓度以及反应时间等因素,调控还原产物金纳米花形貌及粒径。表面张力、电导率、毛细管电泳及Zeta电位等实验结果表明PVP-SDS-HAu Cl_(4)形成新的拟聚阴离子,透射电子显微镜和X射线衍射结果表明SDS、PVP和HAu Cl_(4)的较低浓度组合更易获得表面凸起丰富的金纳米花。PVP-SDS拟聚阴离子发挥了二级软模板作用,在PVP(50 g·L^(-1))-SDS(2 mmol·L^(-1))-HAu Cl_(4)(0.25 mmol·L^(-1))溶液中调控合成的金纳米花为{111}晶面为主的面心立方结构,其平均等效粒径为108 nm,且表面上密集分布约16.5 nm的凸起。该金纳米花有较强的表面增强拉曼散射(SERS)活性,探针分子罗丹明6G的SERS信号强度依赖于金纳米花的表面凸起形貌。该研究中金纳米花的SERS增强因子最高达6.71×10^(7),优于同类金纳米花的文献报道水平(106);尽管低于石墨负载的金纳米粒子(1×108)或阳离子软模板合成的金纳米棒(5×109),但成功避免了基质干扰或阳离子强吸附使应用受限。

用于检测果蔬中农药残留的柔性表面增强拉曼散射基底的设计策略和应用进展

随着人口增长和生活水平的提高,果蔬中的农药残留已成为关注焦点。表面增强拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering,SERS)技术因其快速、无损和指纹识别特性,被认为是食品安全检测的有效方法之一。引入柔性SERS基底为非平面果蔬表面的原位检测带来了新机遇,相比于传统的刚性基底,柔性基底通过“粘贴-剥离”或拭子取样方法,提供了更大的灵活性和适应性。尽管柔性基底在农药残留检测中显示出巨大潜力,但设计和制备高灵敏度、高稳定性且信号重现性好的柔性基底仍是一个挑战。本文深入探讨了柔性基底的构建策略,包括柔性基底材料的选择和柔性基底的制备方法。此外,文章还总结了柔性基底在果蔬农药残留检测中的应用实例,展示了其在实际应用中的效果。文章最后提出了针对这些挑战的可能解决方案,并对未来的研究方向进行了展望。这些解决方案和展望旨在推动柔性SERS基底的进一步研究和应用,为提高果蔬农药残留检测的准确性和效率提供支持。

利用激光辐照AgCl纳米立方体制备表面增强拉曼散射基底的方法

利用激光辐照AgCl纳米立方体,通过析出Ag纳米颗粒制备了表面增强拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering,SERS)基底。利用水热法合成AgCl纳米立方体,随后利用波长为633 nm的激光进行辐照,AgCl纳米立方体表面会析出Ag纳米颗粒。利用场发射扫描电子显微镜对辐照后的样品进行形貌表征,同时采用对氨基硫酚(PATP)探索Ag@AgCl样品的SERS灵敏度。结果发现,随着辐照功率增大或者辐照时间增加,析出的Ag颗粒数量增多并且尺寸增大,因此获得的SERS基底的灵敏度得到增强。研究结果为制备SERS基底提供了一种比较简便的方法。

金-银复合微纳结构制备及高灵敏度表面增强拉曼散射检测

表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman Scattering,SERS)是一种快速且灵敏度高的分子检测技术。拥有高灵敏的、均匀的拉曼信号是光谱技术的必要因素,同时拉曼衬底结构通常也面临复杂的工艺和高昂的成本。为了实现高性能SERS,本文采用多层金-银(Au-Ag)交替沉积、退火和脱合金技术制备多孔Au-Ag复合纳米结构,该方法能用于大面积制备,且制备工艺简便。通过在合适的温度下退火,可以在Au-Ag复合纳米结构表面形成大量纳米孔。这些纳米孔可以牢固地分布在表面形成热点。利用时域有限差分(Finite-difference Time-domain,FDTD)法模拟电场分布,结果表明在Au-Ag复合纳米结构表面可以产生极大的局域场增强效果。实验结果表明SERS检测具有良好的均匀性和高灵敏度。SERS基底检测罗丹明6G(Rhodamine 6G,R6G)分子的增强因子达到2.4×10~5,相对标准偏差(Relative Standard Deviation,RSD)低至6.9%,对R6G分子的最低检测浓度可达10^(-11) mol/L。所提出的Au-Ag复合纳米结构及其制备工艺在制备高灵敏度的、高均匀性的SERS基底方面具有很大的潜力。

表面增强拉曼散射技术在快速检测预包装干米粉中乙二胺四乙酸二钠的应用

利用简单的种子介导法制备Fe_(3)O_(4)@SiO_(2)@AgNPs作为表面增强拉曼散射基底,对预包装干米粉中的微量添加剂——乙二胺四乙酸二钠(ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt,EDTA-2Na)含量进行快速灵敏的检测。通过透射电子显微镜、X射线能谱、X射线衍射、红外光谱以及表面增强拉曼散射(surface enhanced Raman scattering,SERS)对Fe3O4@SiO2@AgNPs进行表征,结果显示Fe_(3)O_(4)@SiO_(2)@AgNPs为直径约660 nm,大小均匀,核壳结构的磁性基底,测得罗丹明6G溶液的最低浓度为1×10^(-9)mol/L,增强因子为4.27×10^(8)。以Fe_(3)O_(4)@SiO_(2)@AgNPs为SERS基底对EDTA-2Na溶液进行SERS检测,检出限为1.75×10^(-6)mg/mL,以EDTA-2Na特征峰1 625 cm^(-1)的SERS强度为纵坐标,EDTA-2Na质量浓度的对数为横坐标进行线性回归拟合,结果表明EDTA-2Na质量浓度在1×10^(-5)~1 mg/mL范围内呈现良好的线性关系,R^(2)为0.994。将Fe_(3)O_(4)@SiO_(2)@AgNPs用于预包装干米粉中EDTA-2Na的快速检测,样品检出限为0.1 mg/kg,加标回收率为96.50%~104.67%,相对标准偏差为1.2%~4.2%,说明本方法可准确、灵敏、快速地检测预包装干米粉中是否过量添加EDTA-2Na。

表面增强拉曼光谱技术结合机器学习方法在生物医学领域应用的最新进展

近年来,运用表面增强拉曼光谱(SERS)技术对生物样本检测的研究发展十分火热,尤其是结合机器学习方法的SERS技术在临床样本诊断方面的运用日趋成熟。机器学习方法是基于无监督和有监督的算法,可以解决复杂的样本和大量、高维的数据信息,在生物分析领域受到高度关注。本文介绍了SERS技术结合机器学习方法的相关应用,尤其是在生物医学领域。SERS既可以使用免标记的策略检测生物样本的指纹信息,又可以使用标记方法跟踪蛋白质等生物标志物实现间接检测。本文总结了SERS技术结合机器学习方法用于血液、尿液、组织等临床样本进行疾病诊断的最新进展。此外,本文还汇总了细胞样本及其他复杂样本SERS分析中机器学习方法运用的实例。该文综述了这一领域的最新进展,为从事SERS生物分析领域的研究人员提供可借鉴的方案。

基于COMSOL的柔性表面增强拉曼散射基底研究

为提高表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman scattering,SERS)基底的性能,采用COMSOL Multiphysics仿真软件通过有限元法对两个相邻的纳米颗粒的模型进行仿真。仿真结果表明,当纳米颗粒半径一定时,增强因子随间距的增大而快速减小;当间距一定时,增强因子随半径的增大而增大,半径达到300 nm后,增强因子趋于稳定,且呈一定的下降趋势。同时,设计并构建了倒圆锥模型的SERS基底,仿真得到其增强因子为2.66×105,相比于倒金字塔模型(增强因子为1.57×105)具有更优异的性能。基于所得到的仿真结果对倒圆锥模型进行优化,银纳米颗粒间距从10 nm依次减小为5 nm,增强因子得到显著提高,极大地提高了表面增强拉曼散射基底的性能。

Au溶胶中咖啡酸分子的表面增强拉曼光谱实验与理论研究

在加热条件下利用氯金酸与柠檬酸钠的还原反应制备出胶体金,并使用拉曼光谱仪测量出咖啡酸(CA)分子常规拉曼散射(NRS)光谱及其吸附在Au纳米颗粒上的表面增强拉曼散射(SERS)光谱。采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,选用6-31+G**基组作为C、H、O的计算基组,选用赝势基组LANL2DZ作为Au的计算基组。首先对体系结构进行优化,并在此基础上计算CA分子的NRS光谱及CA分子与Au纳米颗粒吸附后3种可能模型的SERS光谱。对比分析可知,CA分子上的羧基和羟基共同与Au团簇吸附的构型计算得到的结果与实验数据最符合。接着进一步对CA分子的振动模式进行了详细指认,结果表明,CA分子与Au纳米颗粒是通过CA分子上的羧基和羟基吸附在一起的。最后通过计算CA分子及CA分子与Au纳米颗粒吸附后的分子前线轨道,进一步确定了CA分子在Au溶胶中的吸附方式。

高表面增强拉曼散射活性rGO-AuNPs的合成及其在氧氟沙星检测中的应用

目的:为氧氟沙星含量检测提供新的研究方向。方法:利用生物质还原法合成具有高表面增强拉曼散射(SERS)活性的还原氧化石墨烯—金复合纳米材料(rGO-AuNPs),通过紫外可见光谱、透射电子显微镜、扫描电子显微镜证明rGO-AuNPs的成功合成,测量并计算其拉曼增强因子(EF)。基于SERS热点效应与核酸适配体的特异性结合能力建立OFL含量检测体系,优化检测条件,建立标准曲线,并将其应用于池塘水样OFL检测中。结果:以百合花瓣生物质成功合成了rGO-AuNPs,金纳米粒子生长在还原氧化石墨烯片层上,EF为3.88×10^(7)。体系SERS强度与氧氟沙星质量浓度在1~500 ng/mL范围内有较好的线性关系,检测限为0.3 ng/mL。加标回收率为96.28%~102.84%,相对标准偏差<10%。结论:合成的rGO-AuNPs具有高SERS活性,在OFL检测方面具有较好的应用前景。

表面增强拉曼散射(SERS)技术在铀酰离子检测方面的研究进展

铀是核工业活动中必不可少的原料之一。它的大量使用引起了人们对铀造成的人类健康和环境污染问题的担忧。鉴于铀在环境中常常以铀酰(VI)离子的形式存在,为了获得铀酰引起的环境污染和核事故污染的相关信息,需要建立对铀酰离子的快速识别与定量分析技术。作为一种能够同时提供铀酰离子含量和结构信息的分析技术,表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman scattering, SERS)在铀酰离子的快速、高灵敏痕量分析上得到广泛关注与研究。本文总结了SERS技术在铀酰检测方面的研究进展,按照SERS基底类型来分类介绍了各类基底的优缺点,考察了SERS技术检测痕量铀酰离子的可行性。总体而言,SERS技术作为一种新兴的分析技术,在痕量检测、便携性及现场快速检测等方面极具优势,在铀酰离子检测领域的应用前景十分广阔。

基于金属有机框架的表面增强拉曼散射传感器及其在食品安全检测中的应用

基于表面增强拉曼散射(Surface enhanced Raman scattering,SERS)的传感体系是分析化学领域强有力的技术手段,在医药、食品、环境等领域均得到了良好的应用。拉曼活性基底是SERS传感体系的关键,开发性质优良的新型SERS基底是当前的研究热点。近年来,金属有机框架(Metal-organic frameworks,MOFs)材料以其孔隙率高、结构可调、功能丰富等特性而备受关注,结合MOFs和SERS的分析检测技术表现出了选择性广、灵敏度高和稳定性强等优势。本文阐述了MOFs作为SERS基底在SERS传感器中的不同功能,以及MOFs-SERS传感器在食品安全检测中的应用,提出了MOFs-SERS传感器存在的问题和挑战,并对其未来发展前景进行了展望。

高温退火优化h-BN/Ag/Ag_(2)O异质结构型及表面增强拉曼散射性能研究

由等离激元金属和半导体结合形成的金属/半导体异质结构型有利于光诱导电荷转移(PICT)效率的提高,在表面增强拉曼散射(SERS)研究中具有明显优势.本文通过对所制备的杂化底物进行热退火处理进一步提高了其SERS活性.首先,在二维六方氮化硼(h-BN)纳米片表面成功负载生长了高密度和单分散的Ag/Ag_(2)O纳米颗粒.在此基础上,通过进一步高温退火处理所得复合体系,构建出高效的电荷转移通道,从而大幅度提高了PICT效率,使化学增强得到显著提高.实验结果表明,相比于退火前,经320℃高温退火处理所得到的h-BN/Ag/Ag_(2)O复合材料作为基底,可以使结晶紫分子的SERS信号强度显著增强18倍,增强因子高达1.63145×10^(7).最后,基于h-BN/Ag/Ag_(2)O 320℃退火复合材料优异的SERS性能,实现了对食品添加剂专利蓝V的超灵敏SERS检测,其检测极限低至10-12M.本文构建的h-BN/Ag/Ag_(2)O 320℃退火复合材料兼具物理增强和化学增强,在食品添加剂的痕量分析中具有显著优势.

原位电化学氧化还原制备高性能表面增强拉曼散射银纳米颗粒薄膜

在适当p H范围的碱性溶液中,通过施加氧化还原电位实现光滑Ag基体原位转化为纳米多孔结构,此纳米多孔结构由平均尺寸为21.88nm的Ag纳米颗粒(AgNPs)组成。系统研究电化学氧化还原调控制备AgNPs电极过程中Ag基体的物相和形貌演化过程:在可控氧化还原电位的作用下,光滑Ag基体首先被电化学氧化为Ag_(2)O,引起晶胞体积膨胀,随后电化学还原生成金属Ag,伴随体积收缩。晶胞体积在可逆电化学转化过程中的膨胀和收缩导致Ag基体表面原位形成高孔隙结构。采用该方法制备的AgNPs电极呈现优异的表面增强拉曼散射性能,将其作为衬底检测罗丹明6G溶液时,拉曼光谱检测限可低至5.44×10^(-10)mol/L。

超快激光制造表面增强拉曼散射传感器

表面增强拉曼散射(SERS)传感器在诸多领域拥有重要的应用潜力。为实现高精度SERS检测,增加热点密度和热点区域中分析物分子数量成为当前研究的重点。超快激光可快速在材料表面构筑大面积的微纳米结构,对于高性能SERS基底的商业化制备具有重要的意义。本文从热点密度和检测区域中分析物分子浓度两个方面,总结了近年来超快激光制造高性能SERS基底的工艺方法。超快激光既能“自下而上”,也能“自上而下”加工出具有局域场增强效应的微纳米结构。其中,超快激光制备的超疏水表面是目前实现待测分子富集的有效方法之一。最后展望了激光制备SERS基底的应用前景。

纳米材料的表面增强拉曼散射增强机理研究进展

表面增强拉曼散射(SERS)技术具有高灵敏度、高分辨率、无损检测及不需要预处理等优点,已成为一种可以实现定性定量分子检测的有力工具,使目标分析物信号放大的痕量检测技术,甚至能够在分子水平上提供丰富的结构信息。虽然SERS增强机理一直存在争议,但目前被广泛接受的增强机理包括物理增强(电磁场增强)和化学增强(主要为电荷转移的贡献)。随着近年来金属、非金属等诸多材料应用于SERS领域,诸多学者对于影响SERS基底的增强因素产生广泛兴趣,对于SERS增强机理的研究具有重要意义。综述中主要从SERS电磁增强机理、化学增强机理及两者的协同机理三个方面对SERS增强机理进行阐述,分析哪些因素影响基底增强效应,为SERS增强机理的分析提供一些参考。同时提出不同基底结构在增强机理分析过程中面临的问题:(1)在电磁增强机理中,单一贵金属基底因其“热点”分布不均匀、不可控因素导致SERS灵敏度和重复性差等因素,对SERS电磁增强机理影响效果较大;(2)在化学增强机理中,单一半导体材料由于价格实惠、材料性能较稳定、表面易于改性等优点被广泛应用于SERS基底、由于增强能力较低等因素、对SERS化学增强效果不明显;(3)SERS基底不再局限于单一的金属或者非金属材料,更多是金属-非金属两者的结合,既能够弥补贵金属的缺点,也能利用非金属的优点,通过电磁增强机理和化学增强机理的协同作用有效提高SERS增强能力。对于SERS增强机理的分析,有助于制备均一性强、重复性高的SERS基底,为SERS基底的制备提供参考。

表面增强拉曼散射与分子印迹技术快速检测痕量辛基酚的试验研究

辛基酚广泛应用于涂装、橡胶等多种行业,是典型的酚类内分泌干扰物(Phenolic Endocrine Disrupting,PEDs)。环境介质中低浓度的辛基酚也可能造成很大的环境危害,亟待开发高效、快速的检测方法,预警和预报其环境风险。本文通过制备以银粒子为核,表面分子印迹聚合物为壳的银核辛基酚印迹微球,试验表面增强拉曼散射与分子印迹技术联用快速检测痕量辛基酚的方法。透射电镜(TEM)、X-衍射(XRD)和元素能谱分析(Energy Dispersive Spectroscopy,EDS)表征的结果表明:银核辛基酚印迹微球是银核外包裹二氧化硅的核壳结构,辛基酚印迹在壳层的表面,壳层不影响银核的晶型结构。壳层厚度影响银核辛基酚印迹微球选择性吸附辛基酚及银核表面拉曼光增强效果,最佳壳层厚度为25 nm。表面增强拉曼光谱与分子印迹技术联用检测辛基酚的最低检测限为10~(-12)mol/L。

罗丹明6G在多孔硅-银粒子复合基底上的表面增强拉曼散射

多孔硅与货币金属(Au、Ag、Cu)的复合材料在表面增强拉曼光谱领域有很大的应用前景。本文采用恒电流电解法分别制备了具有均匀纳米孔洞的低阻多孔硅和具有多层次微纳米结构的高阻多孔硅,并开发了一种将铈掺杂进入银胶体中形成铈掺杂的银纳米粒子的方法。作为固态SERS基底的一种制备方式,将银颗粒在多孔硅表面固定化,获得了具有很强选择性的复合基底。以罗丹明6G(Rhodamine 6G,R6G)作为探针分子的拉曼测试表明:多孔硅-银粒子复合基底对较大拉曼位移的拉曼峰(1590 cm-1)更加敏感,铈掺杂则进一步增强1360 cm^(-1)处的拉曼峰;且复合基底能够检测到10^(-9)mol/L浓度的R6G。