硫化Mo-K-Rh/Al_2O_3表面物种的XPS研究

假定单一物种的ＸＰＳ峰形为高斯形，对钼、硫和铑峰进行理论拟合，计算各价态物种表面原子浓度。它们的存在形式各为ＭｏＳ２、富硫环境的ＭｏＳ２＋ｘ、未完全硫化还原的Ｍｏ６＋和Ｍｏ５＋、Ｓ６＋、单质Ｓ０或Ｓｎ、Ｓ２－和富硫环境中的硫钼结构或（Ｓ－Ｓ）２－硫链和Ｒｈｎ＋（ｎ＝３，２，１，０）。分析发现，催化剂加铑使钼易被硫化还原，铑钼作用可以稳定Ｒｈｎ＋的存在。

NO在Ag／Pt（110）-（1×2）双金属表面的吸附：亚硝酸盐／硝酸盐表面物种的生成

以俄歇电子能谱、X射线光电子能谱和热脱附谱研究了室温下NO在Ag／Pt（110）-（1×2）双金属表面的吸附．在该双金属表面上观察到了可能的亚硝酸盐／硝酸盐表面物种，其在更高温度下分解生成N2．然而，室温下No在清洁Pt（110）表面和NAg-Pt合金表面上并不会生成这种亚硝酸盐／硝酸盐表面物种．亚硝酸盐／硝酸盐表面物种的形成归因于高度配位不饱和Ag粒子的高活性及其与Pt基底之间的协同作用．

结合原位拉曼光谱与反应性研究锡与氧化锡催化剂电催化二氧化碳还原中表面物种的作用

电催化二氧化碳还原是一种非常有前景的储存可再生能源的策略,可以将风能、太阳能等间歇性的可再生能源储存在化学键中,同时减少二氧化碳的排放.在现有的经济状况和技术水平下,二氧化碳电催化还原为甲酸盐是最具有希望、最有可能实现工业应用的路径之一.锡基催化剂,如二氧化锡等是电催化二氧化碳到甲酸盐过程中最高效的催化剂之一,但是该过程的机理仍然不明确,尤其是在还原条件下锡基催化剂表面锡氧化物是否存在,以及如果氧化物能够在二氧化碳还原条件下存在,其在反应中起到的作用仍不清楚.这些问题对于研究二氧化碳还原制甲酸盐的反应机理、构建真实的催化界面以及未来设计更高效催化剂都尤为重要.本文采用原位表面增强拉曼光谱,证实了在还原条件下二氧化锡与锡催化剂表面都存在氧化物种,但是氧化物种的种类与分布有差异.同时,结合反应性的研究,探究了锡的氧化物种在二氧化碳电催化还原反应中的作用.反应前氧化锡与锡催化剂的X射线光电子能谱(XPS)结果表明,二氧化锡表面由四价锡构成,而锡催化剂表面存在四价锡、二价锡以及金属锡,与原位拉曼测试结果吻合.反应后的XPS测试结果表明,氧化锡与锡均被一定程度的还原.原位表面增强拉曼光谱测试表明,在还原条件下,二氧化锡与锡催化剂的表面都存在氧化物,但是表现出了不同的表面锡氧化物种的种类和分布,如在电压小于–0.8 VRHE时,二氧化锡表面同时存在二价锡与四价锡,而锡催化剂表面则没有四价锡氧化物.而对于两种催化剂的反应性的研究表明,两种催化剂拥有相似的反应性.二氧化锡与锡催化剂在较宽的电压范围内展示出了十分相近的生成甲酸盐的选择性,分电流密度的趋势相似,生成甲酸盐的Tafel斜率也相似.结合原位表面增强拉曼光谱与反应性研究,证实了在还原条件下二氧化锡与锡催化剂的表面氧化物种的存在,但是四价锡与二价锡氧化物都不太可能是催化生成甲酸盐的活性物种.推测金属锡或是其他的无拉曼信号的锡氧化物可能是催化二氧化碳还原的活性物种.本文对二氧化碳还原制甲酸盐机理认识起到推动作用,并对锡基二氧化碳还原催化剂的研究与应用提供了理论支撑.

正丁烷选择氧化过程中VPO体系的表面物种

用漫反射傅立叶变换红外光谱法 ,研究了 VPO催化剂上正丁烷选择氧化制顺酐的表面物种及催化反应过程 .催化剂暴露在 1.5 % n- C4+2 1% O2 +N2 的流动混合气中 ,流量为 5 0 m L/ m in,温度 10 0～ 40 0℃ .在催化剂表面上未观察到吸附的正丁烷 ,但发现了吸附的顺酐和 COx.同时 ,检测到吸附的马来酸和高活性的烯烃物种 .

Au/CeO_2-TiO_2表面物种在还原和CO氧化过程中的变化

采用溶胶-凝胶法制备了CeO2-TiO2载体,再用沉积沉淀法制备了Au/CeO2-TiO2催化剂.利用原位漫反射红外(FT-IR),程序升温还原(TPR)、X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附方法考察了催化剂的结构和表面性能.结果表明,CeO2的存在有效抑制TiO2晶粒的长大,增加TiO2的比表面积和晶格应变,从而增强了Au和载体中TiO2的相互作用,使得催化剂表面的氧化能力显著增强.结合原位CO吸附的FT-IR结果表明,不同温度的还原预处理能有效改变催化剂表面氧物种的组成,并对不同氧物种在CO低温氧化过程中的作用进行了分析.

脉冲介质阻挡放电下MnO_x-CeO_2催化氧化碳烟的关键表面物种研究

采用柠檬酸络合法制备了Mn/(Mn+Ce)原子比为0.4的MnO_x-CeO_2复合氧化物,使其分别在有和无脉冲介质阻挡放电条件下,多次催化氧化碳烟.采用XRD、BET、Raman和XPS对新制备未反应过的和各次反应后的MnO_x-CeO_2进行表征.结果发现,在初次反应中,脉冲介质阻挡放电对反应具有强化作用,使MnO_x-CeO_2具备更好的活性.在放电和无放电2种条件下,催化剂第2次反应的活性均较第1次有所降低,且放电条件下降幅更大,而在第3次反应时催化剂活性在两种条件下均保持稳定状态.以上现象原因为,初次反应,两种条件下高温使MnO_x-CeO_2中Mn-Ce-O固溶体发生相分离,部分Mn析出生成了Mn_3O_4;未引入放电时催化剂表面发生不可逆还原的Mn^(4+)量更少,且拥有更多Ce^(3+)并产生了本征氧空位及更多的表面氧;放电的引入,加剧了初次反应时MnO_x-CeO_2表面Mn^(4+)向Mn^(3+)和Mn^(2+)的转化,使其具备更高的活性,但也抑制了Mn^(4+)的恢复,降低了催化剂的活性.在随后的反应中,有无放电催化剂均保持了稳定.脉冲介质阻挡放电对MnO_x-CeO_2反应的关键因素Mn^(4+)、本征氧空位和表面氧产生了重要影响,这种影响在初次反应时并不可逆,进而减弱了放电对反应的强化作用,该现象不可忽视,值得进一步研究.

K-Mo/γ-Al_2O_3催化剂的表面物种和吸附性质

本文应用LRS、TEM和脉冲吸附等技术分析了KCl助剂及其含量变化对MoO_3/γ-Al_2O_3催化剂表面钼物种的存在形式、聚集状态及其低温O_2、CO和300℃H_2吸附性能的影响.助剂钾和表面钼物种之间产生相互作用,导致其存在形式发生改变,促使氧化态样品中钼物种聚结及其相应硫化态样品中MoS_2微晶的长大.这种作用在K/Mo比0.65～0.8附近最大;当K/Mo比超过0.8时,γ-Al_2O_3表面出现KCl微晶,并有少量KCl和钼物种作用,影响了钾钼作用物种的形成,部分抑制了钼Mo(VI)的硫化或还原,使得硫化态样品中MoS_2的微晶晶型变差.由于MoS_2微晶聚集及少量和钼作用的KCl部分覆盖表面配位不饱和银位而致相应的O_2、CO和H_2吸附能力随钾含量增加而下降.

表面物种的化学捕获法

一、引言直接获取有关表面物种的信息和表征表面物种的化学性质是表面科学和多相催化化学的重要课题。尤其在研究催化剂表面上化学反应的微观机理时,检测表面物种就变得至关重要。化学捕获法就是近年来人们发展起来的一种检测表面物种的直观而有效的方法,这种方法尤其受到催化研究者的重视。

Pt/Ce_(0.6)Zr_(0.4)O_2催化剂催化氧化碳烟过程中活性氧对NO-NO_2循环及表面含氧物种的分解作用(英文)

通过在Ce0.6Zr0.4O2载体上浸渍Pt(NO3)2制得Pt/Ce0.6Zr0.4O2催化剂,该催化剂在松散接触条件下,于NO + O2或O2气氛中均表现出比Pt/Al2O3更好的碳烟氧化性能.进一步研究表明,Pt/Ce0.6Zr0.4O2催化剂中的Pt与Ce0.6Zr0.4O2存在相互作用,使得催化剂在一定温度范围内对活性氧的利用率大为提高,从而促进了气氛中NO ? NO2的循环,乃至碳烟与NO2的反应和碳烟表面含氧中间物种的生成;更重要的是,这部分活性氧本身可加速含氧中间物种的分解.因此,在NO + O2的气氛中,Pt/Ce0.6Zr0.4O2催化剂的碳烟起燃温度比Pt/Al2O3降低了34 °C.

Co-ZSM-5催化剂上乙烯选择性催化还原NO_x表面中间物种的组成(英文)

采用预处理-瞬态反应产物分析方法定量研究了Co-ZSM-5催化剂上乙烯选择性催化还原氮氧化物反应过程中表面中间物种的组成.催化剂在275℃经0.1%NO-0.05%C2H4-10%O2/Ar混合气处理后生成了表面中间物种NCaObHc,该物种与NO/O2/Ar混合气反应比与单独的NO或O2反应生成更多的N2.通过质谱、红外吸收四组分(CO2,CO,CH4和N2O)分析仪及气相色谱-质谱联用等技术分析了表面中间物种与NO/O2/Ar混合气反应的产物,确定了表面中间物种中三种元素N,C和H的平均原子数之比为1.0∶1.8∶5.0(氧物种由于实验原因很难确定).

Nb_2O_5/γ-Al_2O_3表面铌氧物种的分散状态与酸性特征

负载型Nb2O5是多种催化反应的有效催化剂.以草酸铌为前驱物,γ-Al2O3为载体,通过浸渍法制备不同负载量的Nb2O5/γ-Al2O3催化剂.采用粉末X射线衍射(XRD)、激光拉曼光谱(LRS)和吡啶吸附傅立叶变换红外(Py-IR)光谱方法对催化剂表面铌氧(NbOx)物种的分散特征、酸性特征进行表征,通过异丁烯(IB)与异丁醛(IBA)缩合生成2,5-二甲基-2,4-己二烯(DMHD)反应评价催化剂表面酸催化活性.结果表明,Nb在γ-Al2O3表面的单层分散容量(ΓNb)为7.6μmol·m-2,与"嵌入模型"理论分析Nb5+分散在γ-Al2O3优先暴露晶面(110)上八面体空位中的单层分散容量值7.5μmol·m-2接近,即分散的Nb5+离子键合在γ-Al2O3表面八面体空位中.在低负载量下,分散在γ-Al2O3表面的Nb2O5主要以孤立的NbOx物种形式通过Nb—O—Al键与载体表面键合,与LRS结果一致.处于孤立状态下的NbOx物种使表面Lewis酸位量下降.随负载量的增加,孤立的NbOx物种通过Nb—O—Nb键连接而聚集,并形成表面Br觟nsted酸位,随着NbOx聚集度增加,表面Br觟nsted酸密度增加,酸性增强,对IBA与IB缩合反应催化活性增加.当负载量超过单层分散容量时,NbOx物种呈现三维聚集状态,DMHD的转化频率(TOF)降低,同时表面Br觟nsted酸性增强,导致目标产物DMHD的选择性降低.Nb2O5/γ-Al2O3催化剂表面Br觟nsted酸特征与NbOx物种聚集状态密切相关.

表面活性氧物种对A-H(A=C,O,N)键活化机理的研究进展

表面吸附态活性氧物种如O~*、OH~*等对H_2O、CH_3OH、CH_4、NH_3所含O-H、C-H以及N-H键的活化有着十分重要的作用,其调控行为与催化剂的本身电子结构、氧物种的碱性以及A-H中H原子的酸性等有着非常密切的关系.通过表面吸附氧物种的修饰可以有效地控制A-H键的活化程度,从而达到调控反应的目的.利用40篇文献综述了近些年来理论科学工作者在该方面的研究成果,期望为实验工作提供有价值的理论指导依据.

斑铜矿在电化学溶解过程中表面钝化物的演变

在斑铜矿(生物)浸出过程中,中间产物的产生与氧化还原电位之间的关系尚不清楚。本文作者采用一系列电化学试验和表面分析方法研究天然斑铜矿的电化学溶解行为和表面硫物种的形成。电化学试验表明,在宽阳极电位下(300~800 mV(vs Ag/AgCl)),斑铜矿电极表面经历3种不同的变化,即“活化”(<400 mV(vs Ag/AgCl)),“钝化”(400~700 mV(vs Ag/AgCl))和“过钝化”(>700 mV(vs Ag/AgCl))。XPS结果表明,在斑铜矿电化学溶解过程中表面产生的含硫中间产物包括类铜蓝、S_(n)^(2−)/S_(0)和不溶性SO_(4)^(2-)。此外,原子力显微镜结果证实:当施加的电位分别为600和700 mV(vs Ag/AgCl)时,由于S_(n)^(2−)/S_(0)的积累,斑铜矿表面会受到严重钝化。斑铜矿(生物)浸出最有利的电位为400 mV(vs Ag/AgCl)。

Co(0001)表面氧物种及其与CO的作用

通过高分辨电子能量损失谱(HREELS)、俄歇电子能谱(AES)、低能电子衍射(LEED)等表征手段,考察室温条件下Co(0001)表面O_2的吸附、活化及其与CO的相互作用.室温下少量O_2的吸附出现位于69.9meV的能量损失峰,可归属为表面化学吸附氧物种,随着O_2暴露量的增加,出现位于56.6meV的能量损失峰对应于近表面区域氧物种.通过升温闪退及与CO相互作用的考察,表明近表面区域氧物种较不稳定.室温下,表面吸附的CO可以被表面吸附氧氧化,而表面氧物种则需要在较高温度下才能被CO还原除去.

CO在Ru-Fe分散型催化剂上的吸脱附作用及其表面加氢反应的初步研究

研究了以羰基簇为前体制备的Ｒｕ－Ｆｅ－ＺｒＯ２双金属催化剂上的ＣＯ吸脱附行为及其表面加氢反应．吸附在由Ｒｕ３（ＣＯ）１２－Ｆｅ２（ＣＯ）９混合簇为前体制备的Ｒｕ－Ｆｅ－ＺｒＯ２双金属催化剂上的ＣＯ红外光谱表明，ＣＯ以线型吸附为主，Ｒｕ／Ｆｅ原子比为１∶２者出现弱桥式带；高分散Ｒｕ－Ｆｅ－ＺｒＯ２双金属催化剂在一定条件下的还原作用使其ＣＯ吸附能力增强．以Ｒｕ２Ｆｅ（ＣＯ）１２异核簇、Ｒｕ３（ＣＯ）１２－Ｆｅ２（ＣＯ）９混合簇为前体的Ｒｕ－Ｆｅ－ＺｒＯ２催化剂在ＣＯ加氢反应中出现－ＣＨ３、－ＣＨ２等中间表面物种．

SSZ-13分子筛上甲醇转化过程中甲氧基物种的生成与活性研究

本文使用固体核磁共振(NMR)技术研究了SSZ-13分子筛上甲醇制烯烃反应过程中表面甲氧基物种的生成以及反应活性.通过二维^(13)C-^(27)Al HMQC NMR方法确证了甲醇在分子筛骨架Brønsted酸位上生成的甲氧基物种,以及在Lewis酸位上生成的另外一种表面甲氧基物种.^(13)C NMR结合气相色谱-质谱(GC-MS)实验结果表明,这两种甲氧基物种在甲醇制烯烃反应中均具有较高的反应活性,既可以导致烃池物种的生成,也可以参与烃池反应生成碳氢化合物.

O2和CO在Ni(111)表面的吸附活化

采用高分辨电子能量损失谱(HREELS)、俄歇电子能谱(AES)和低能电子衍射(LEED)研究镍单晶表面氧物种及CO与O_2的共吸附。实验结果表明,Ni(111)表面氧化后存在两种氧物种,位于54me V能量损失峰的表面化学吸附氧物种和位于69 meV能量损失峰的表面氧化镍。首先,随着暴露氧量的增加,表面化学吸附氧物种的能量损失峰蓝移至58 meV;其次,通过真空退火及与CO相互作用考察,发现表面化学吸附氧物种较不稳定。在室温条件下,表面预吸附形成的表面化学吸附氧物种与CO共吸附,导致端位吸附CO增多,表明氧优先吸附在穴位上,随着CO暴露量的增加化学吸附氧物种与CO反应脱去;而表面氧化镍需在较高温度和较高CO分压下才能被CO还原。预吸附CO可被氧逐渐移去。

过渡金属改性Ce-M-O_(x)(M=Cu,Co,Mn和Fe)催化剂在NH_(3)-SCR反应研究

采用共沉淀法制备了CeO_(2)上负载不同过渡金属元素Ce-M(M=Fe、Mn、Cu、Co)催化剂,研究了不同金属负载对CeO_(2)基催化剂脱硝活性影响。CeO_(2)催化剂中加入适量的过渡金属可降低催化剂结晶度,提高催化剂的氧化还原性和表面酸性,从而影响催化剂在NH_(3)-SCR中的催化性能。Ce-Fe、Ce-Mn催化剂中Fe^(3+)和Mn^(3+)的大量存在可提高催化剂的Lewis和Brφnsted酸性位点,提升催化剂对NH_(3)的吸附与活化性能,从而提升其催化性能。Ce-Mn催化剂具有优越的低温活性,Ce-Fe展现了较好的中高温活性,这与其催化剂的表面酸性密切相关。

钴基费-托合成催化剂上CO、H_2的吸附行为

采用程序升温脱附及 FT-IR技术考察了 CO、 H2在钴基催化剂上的吸附行为 .H2-TPD表明 ,Co/SiO2催化剂有两类脱附氢 ,引入锆助剂后 ,低温脱附氢量明显增加 ,高温吸附氢量下降 .CO-TPD及吸附态 CO的红外光谱表明锆助剂使 CO在钴催化剂上的吸附强度减弱 ,但其吸附量增大 .钴基催化剂的费-托合成反应性能可以用吸附态物种的变化来解释 .

Co/Pd催化剂上CH_4/CO_2等温两步反应直接合成乙酸的热力学

采用量子化学密度泛函理论对CH4／CO2两步法合成乙酸反应中表面碳化物CH4（x=0～3）在Co和Pd模型表面上不同吸附活性位上的吸附能、空间构型和反应吉布斯自由能进行了系统性的比较研究．计算结果表明，CH4／CO2两步反应在单一金属Co或Pd催化剂上在常压等温条件下不能有效进行，但在CO和Pd组成的双金属催化剂上，两步反应在常压等温下可以进行．在Co和Pd双金属催化剂上，金属Co活化CH4生成金属碳化物CH，Co（x=0，1）为热力学允许反应，其后CHx溢流到金属Pd上形成CH、Pd（y=1～3）碳化物，最后CO2插入CHyPd生成乙酸，后两者在常压等温情况下也为热力学允许反应，并且在435K以上可以与前者构成等温循环．计算结果与实验结果吻合．