Co/Pd催化剂上CH_4/CO_2等温两步反应直接合成乙酸的热力学

采用量子化学密度泛函理论对CH4／CO2两步法合成乙酸反应中表面碳化物CH4（x=0～3）在Co和Pd模型表面上不同吸附活性位上的吸附能、空间构型和反应吉布斯自由能进行了系统性的比较研究．计算结果表明，CH4／CO2两步反应在单一金属Co或Pd催化剂上在常压等温条件下不能有效进行，但在CO和Pd组成的双金属催化剂上，两步反应在常压等温下可以进行．在Co和Pd双金属催化剂上，金属Co活化CH4生成金属碳化物CH，Co（x=0，1）为热力学允许反应，其后CHx溢流到金属Pd上形成CH、Pd（y=1～3）碳化物，最后CO2插入CHyPd生成乙酸，后两者在常压等温情况下也为热力学允许反应，并且在435K以上可以与前者构成等温循环．计算结果与实验结果吻合．

负载铂催化剂中沸石载体酸性对甲烷两步转化的影响

考察了具有相同金属分散度的Pt/NaY、Pt/HNaY、 Pt/HY、Pt/NaBeta和Pt/HBeta催化剂中沸石载体的酸性对在低温下(≤250℃)甲烷两步等温转化反应以及由甲烷解离吸附产生的表面碳物种分布的影响.由甲烷等温两步转化生成的C2+烃类产物的总量随着载体酸性的增加而明显增加;C2～C6产物的分布也发生了变化.由表面碳物种的程序升温加氢结果表明,在各种催化剂上碳物种的形式是相似的,其总量和具有活性的Cα物种的量均因载体酸性增加而增加,反应性也增大.这种因沸石载体酸性变化而引起的载体效应是由金属和载体的相互作用造成负载在酸性载体上铂粒子的贫电子性而引起,即由金属粒子电子性质的变化而引起的催化性质的变化.

担载型过渡金属催化剂上甲烷活化的TPSR研究

采用程序升温表面反应（ＴＰＳＲ）手段，系统地探讨了甲烷在过渡金属催化剂上的吸附活化特征，并对甲烷分解后产生的表面碳物种进行了考察。研究表明，ＣＨ４确能在ＳｉＯ２担载的过渡金属（Ｃｏ、Ｎｉ）催化剂表面发生解离吸附，生成复杂的表面碳物种，其中低温（〈４００Ｋ）下的Ｃα是以原子态存在的碳化物型表面物种，它具有较高的配位不饱和度，因而具有较强的Ｃ－Ｃ成键能力。

Pd/SiO_2催化剂上甲烷活化的TPSR研究

采用程序升温表面反应（ＴＰＳＲ）手段，系统地探讨了甲烷在贵金属催化剂上的吸附活化特征，并对甲烷分解后产生的表面碳物种进行了考察。研究表明，ＣＨ４确能在ＳｉＯ２担载的贵金属Ｐｄ催化剂表面发生解离吸附，生成复杂的表面碳物种。其中低温（＜４００Ｋ）下的Ｃα是以原子状存在的碳化物型表面物种，它具有较高的配位不饱和度及可移动性，因而具有较强的Ｃ－Ｃ成键能力。Ｃβ（５００～７００Ｋ）是与表面金属原子直接相联的部分脱氢的无定型表面碳物种，在催化剂上分解为Ｃβ１（５７２Ｋ）和Ｃβ２（６７５Ｋ）。Ｃβ的Ｃ－Ｃ成键反应活性低于Ｃα。Ｃγ（＞８００Ｋ）是以石墨型存在的非活性表面碳物种。

载体对铁基催化剂结构及CO2加氢制烯烃反应性能的影响特性

铁基催化剂CO2加氢直接合成烯烃是实现CO2减排及CO2转化与利用的最佳途径之一。目前铁基催化剂的CO2加氢活性及反应过程中铁基催化剂结构强度仍然较低,成为CO2加氢制烯烃产业化生产的重要挑战。通过浸渍法制备一系列负载型铁基催化剂,研究载体材料性质对铁基催化剂结构及CO2加氢直接合成烯烃的影响特性。研究发现,载体可诱导铁基催化剂在CO2加氢反应过程中形成的铁物种,同时影响铁基催化剂表面碳物种的有序度,调变对CO2吸附及活化能力;研究结果表明ZrO2负载的Fe催化剂展现出最佳的CO2加氢合成烯烃催化性能,在温度320℃和反应压力2.0 MPa时,CO2转化率>30%,C2~C7烃类产物中烯烃选择性高达85%以上,烯烷比为8.2,且CO选择性较低为17.1%。