热磨处理对秸秆原料酸碱性和表面自由基的影响

热磨处理不仅改变了秸秆原料的形态 ,而且改变了秸秆原料的化学组成、酸碱性与表面特性 ,有利于改善脲醛树脂胶对秸秆的胶合性能。笔者对比分析了热磨前后稻草与麦秸原料的 pH、缓冲容量以及表面自由基浓度。结果表明 :稻草与麦秸秸秆原料呈弱碱性 ,缓冲容量远高于普通木材 ;热磨处理获得的稻草与麦秸纤维呈弱酸性 ,其缓冲容量比稻草与麦秸秸秆有一定幅度的下降 ,不过仍高于一般材料 ;稻草与麦秸秸秆的表面自由基浓度只有普通木材原料的1 / 1 0 ;热磨处理所得秸秆纤维的表面自由基浓度比处理前增加了约 4～ 7倍 。

表面引发原子转移自由基聚合在分离材料制备中的应用

基于固相吸附的分离富集技术在生命、环境、化工、制药等领域具有广泛应用。吸附剂的吸附容量以及选择性对提高目标物的分离富集效率有重要作用。文中拟结合课题组的研究工作,对近年来发展的表面原子转移自由基聚合技术、以及用该技术制备的高容量和选择性吸附剂及其在分离富集中的应用进展进行评述,以期对这一领域发展、研究趋势及寻求新的研究突破点提供帮助。

基于表面引发原子转移自由基聚合技术制备2，4-二氯苯氧乙酸分子印迹聚合物及其识别特性分析

首次以氯甲基化交联聚苯乙烯树脂（CMCPS）为载体和大分子引发剂、2，4-二氯苯氧乙酸（2，4-19）为模板、丙烯酰胺（AM）为单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯（EDMA）为交联剂、溴化铜／2，2’-联吡啶（CuBr／Bpy）为催化剂，采用表面引发原子转移自由基聚合（SI-ATRP）技术，制备了2，4-二氯苯氧乙酸分子印迹聚合物（2，4-DMIPs），并研究了模板分子与功能单体比例对该印迹聚合物吸附量的影响。通过动态、静态及竞争试验考察了该印迹聚合物对2，4-D的吸附性能。结果表明：2，4-DMIPs对模板分子2，4-D具有良好的特异性识别作用；与2，4-二氯苯酚和2，4-二氯苯甲醛相比，2，4．DMIPs对2，4-D的选择性系数分别为2．84和3．75，相对选择性系数分别为2．31和2．29。采用Scatchard模型分析，可以得到两类结合位点，计算得到最大表观吸附量（Qmax）分别为76．92和142．91mg／g，离解常数亿分别为632．91和2309．47mg／L。将2，4-DMIPs作为固相萃取剂，对豆芽样品进行添加回收试验，回收率为86％-104％，相对标准偏差（RSD）为1．9％～10％，方法的检出限为20ng／g。该印迹聚合物可以富集分离测定2，4．D，稳定性好，并且能重复使用。

采用表面引发原子转移自由基聚合法合成偶氮苯聚合物刷

通过重氮偶合法合成带有光学活性官能团的偶氮苯化合物,采用表面引发原子转移自由基聚合法在金膜基体表面制备光学活性偶氮苯聚合物刷.用傅立叶红外转换光谱、原子力显微镜、紫外-可见吸收光谱等测试手段对聚合物进行性能表征,结果表明:偶氮苯聚合物可成功地接枝在金膜表面.

结合表面引发的原子转移自由基聚合和气/固反应制备CdS纳米微粒/聚苯乙烯核壳微球

结合表面引发的原子转移自由基聚合和气/固反应制备CdS纳米微粒/聚苯乙烯核壳微球.以表面富含环氧基团的聚苯乙烯微球为基底,利用开环反应在水相中一步接枝表面引发剂,然后在聚苯乙烯微球表面引发甲基丙烯酸镉的原子转移自由基聚合,最后通入H2S气体原位生成CdS纳米微粒.生成的CdS纳米微粒复合的核壳微球呈草莓状形貌,且具有良好的光学性能.

CoP助催化光芬顿中单线态氧协同表面吸附羟基自由基降解苯酚

H_(2)O_(2)是一种绿色的化学试剂,常作为氧化剂应用于水污染控制领域.近年来,科研工作者们通过光催化、电催化以及催化剂催化等手段开发了许多原位生成H_(2)O_(2)直接参与有机污染物降解的方法.而在这些基于催化反应生成的H_(2)O_(2)的非均相芬顿或类芬顿反应中,催化剂的表面或剪切面经常会发生物质吸附、H_(2)O_(2)的生成与活化以及活性氧物种(ROS)的生成等氧化还原反应.这些反应过程和机制非常复杂,而且多数研究并未对此给出清晰的解释.一般来说,不同ROS在水溶液中的氧化性、寿命和扩散距离不同.例如,·OH的氧化性非常强(2.80 V),但寿命短(<1×10^(‒6) s),因而扩散距离非常有限,若在非均相催化剂表面生成便无法扩散到溶液中;而1O_(2)的氧化性相对较弱(2.20 V),寿命较长(2×10^(‒6) s),扩散距离较长,可扩散到溶液中(固液界面处)去氧化弱极性有机分子.受此启发,本文采用简单的两步法制备了光催化中常用的助催化剂CoP,构建了能产生各种ROS的CoP/Fe^(2+)/AM1.5体系,并研究其对苯酚等各种污染物的降解能力以及降解机理.X射线衍射、高分辨透射电子显微镜和X射线光电子能谱等表征结果表明,成功合成了纯净的CoP材料,且由于其性质活泼,CoP表面与空气接触后被氧化生成了一层氧化层.通过引入Fe^(2+)和模拟太阳光(AM1.5)辐射构建的CoP/Fe^(2+)/AM1.5体系能有效降解染料、酚类和抗生素等多种有机污染物,其中对主要目标污染物苯酚的降解率在2 h内达79.9%.自由基猝灭实验和电子顺磁共振检测证实,CoP/Fe^(2+)/AM1.5体系存在三种活性氧物种,为·OH_(ads),·O_(2)^(-)和1O_(2).进一步结合苯酚及其中间产物的液相色谱图和邻羟基苯甲酸的荧光图可以发现,在CoP/Fe^(2+)/AM1.5体系中,1O_(2)和表面吸附的·OH_(ads)之间存在协同效应.一方面,CoP表面带负电荷,容易吸附H+和铁离子;利用暴露的还原中心(Pδ‒)的还原能力,可以在其表面控制H_(2)O_(2)的生成和活化以及铁离子的循环.另一方面,通过CoP表面暴露的氧化中心(Co^(3+))实现表面·O_(2)^(-)到1O_(2)的可控生成.此外,CoP表面吸附的Fe^(2+)促进了H_(2)O_(2)活化为·OH_(ads),而AM1.5辐照则促进了CoP光生电子的产生及其表面·O_(2)^(-)向1O_(2)的转化.在降解过程中,由于1O_(2)具有迁移到剪切面的能力,有效促进了苯酚的羟基化,使苯酚变成了极性更强的有机物并吸附在CoP表面,随后该有机物被其表面的·OH_(ads)矿化.1O_(2)和·OH_(ads)之间的协同作用是苯酚发生羟基化、开环和降解等反应的原因.这一新机制的研究有望为揭示活性氧物种与有机污染物之间的表界面反应提供新的视角.

玻璃表面的紫外光诱导氧化还原自由基聚合

利用伯胺分子层与二苯甲酮(BP)构成光引发体系在玻璃表面引发丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸酯等的自由基接枝聚合。衰减全反射红外光谱、接触角与原子力显微镜的结果证明聚合物成功接枝于玻璃表面。以N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAAm)为单体,研究了聚合条件的影响。当原料配比m(BP)∶m(DMAAm)∶m(acetone)=5∶100∶1000,反应时间为5min时,样品的接枝率和单位面积接枝量分别达到了0.330%和0.87mg/cm2,表面形貌发生了明显变化。结果表明接枝有PDMAAm的玻璃表面与丙烯酸树脂的粘接性能有显著提升。

原子转移自由基聚合法制备新型亲水开管毛细管柱及在毛细管电色谱上的应用

为了增加开管毛细管柱（OTCC）的相比，提高分离效率，发展了表面引发原子转移自由基聚合法（SI-ATRP）制备葡萄糖聚合物修饰的开管毛细管柱。通过扫描电镜观察，该开管柱内壁上修饰了三维波浪状聚合物，明显增加了内壁比表面积和相比。在pH3～11范围内，对含糖聚合物修饰的开管柱和空柱的电渗流进行了比较。修饰后开管柱的电渗流仅为空柱的1／2～1／3，且在pH6～11范围内保持平稳。稳定的电渗流保证了分离的重复性和稳定性。用该开管毛细管柱成功实现了小分子混合物（苯丙氨酸、胸腺嘧啶、腺苷、鸟苷、5-溴尿嘧啶、水杨酸）以及蛋白质大分子（核精核酸酶B、转铁蛋白和牛血清白蛋白）的有效分离，结果表明葡萄糖聚合物修饰的开管毛细管柱具有良好的重复性和稳定性。

基于原子转移自由基聚合制备新型螯合树脂及其吸附性能

以氯甲基化聚苯乙烯树脂(CMPS)为基质,通过表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)反应将聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)接枝到树脂表面,再与亚氨基二乙酸(IDA)反应,制备了一种新型螯合树脂.采用红外光谱、元素分析及比表面积与微孔分析仪对其结构进行表征.树脂表面甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)接枝量和IDA含量及对Ni(Ⅱ),Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附容量均随聚合时间的延长而增大,聚合时间为18 h时,最大吸附容量分别为1.29,1.19和0.83 mmol/g.结果表明,SI-ATRP是制备高吸附容量及吸附容量可控的螯合树脂的可行方法.

基于DMD数字掩模的光引发表面ATRP制备聚乙二醇聚合物刷微图案

以基于数字微镜器件(DMD)的数字掩模技术为基础,以三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)3)为光氧化还原催化剂,以低聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯为单体,通过光引发表面原子转移自由基聚合(ATRP)在硅片表面实现了复杂图案形状聚乙二醇(PEG)聚合物刷微图案的快速制备(小于10 min)。原子力显微镜(AFM)和光学显微镜测试结果表明该方法能够实现最小10μm图形线宽的PEG聚合物刷微图案,且聚合物刷厚度和图形精度受到催化剂浓度、单体浓度的影响。综合考量聚合物刷厚度与图形精度,优选的催化剂浓度为1. 22 mmol/L,单体浓度为1. 22 mol/L。激光共聚焦显微镜表征异硫氰酸荧光素(FITC)染色牛血清蛋白在PEG聚合物刷微图案表面的吸附结果表明,所得PEG聚合物刷微图案能够在硅片表面实现不同区域的非特异性抗蛋白吸附反差。

硅橡胶表面亲水改性及其性质研究

采用等离子体处理硅橡胶表面,引入活性基团,然后将引发剂2-溴代异丁酰溴(BIBB)通过亲核取代接枝在含有活性基团的硅橡胶表面,最后采用表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)将聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)接枝在硅橡胶表面。通过傅里叶变换红外光谱分析、X射线光电子能谱分析和场发射扫描电子显微镜分析证明,BIBB和PVP成功接枝到硅橡胶表面;通过水接触角测试发现,硅橡胶的水接触角由改性前的110.7°最大幅度下降至PVP接枝后的36°,PVP接枝改性硅橡胶的表面亲水性能得到明显改善。

纺织品的电晕处理与表面润湿性研究

比较了电晕处理对不同纺织品表面润湿性能的影响 ,研究了纺织品经电晕处理后表面润湿性能随时间衰减的规律 ,测定了纺织品电晕处理后表面自由基的产生情况 ,并从自由基量的变化情况解释了纺织品表面润湿性能的变化规律。

不同预处理方法对稻秸纤维表面性质的影响

通过对稻秸原料进行水热、酸碱和冷等离子体预处理,分析了纤维表面的浸润性及表面自由基浓度的变化。研究表明,经水热及酸碱预处理后,纤维与水的接触角为90o,稻秸纤维的浸润性改善不明显,经冷等离子改性后,稻秸纤维表面浸润性改善非常明显。水热及乙酸处理有利于提高稻秸纤维的表面自由基浓度,碱处理则降低了稻秸纤维的表面自由基浓度。

磁性伊利石表面分子印迹材料的制备及其对环丙沙星识别特性研究

利用溶剂热法制备磁性伊利石(MILT),以乙烯基功能化的磁性伊利石(MILT-MPS)为基质材料,通过表面引发原子转移自由基聚合法在甲醇/水的混合溶液中制备表面分子印迹材料(MMIPs)。通过FT-IR、TEM、TGA、XRD和VSM等方法对其物理化学性质进行了表征,其比表面积为109.58 m^2/g,且具有热稳定性、超顺磁性(Ms=3.866 emu/g)。吸附实验研究表明,Langmuir等温模型能较好地拟合MMIPs对CIP的吸附平衡数据,25℃时MMIPs的单分子层吸附容量为86.58 mg/g。选择性识别实验表明,MMIPs对CIP具有较好地选择性识别性。结合高效液相色谱分析技术,将所制备的MMIPs应用于环境样品中CIP的分离富集和分析测定,方法回收率为93.4%~98.3%,检出限达0.01 mg/L。

表面改性蒙脱土/聚氨酯形状记忆复合材料的制备与性能

通过表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)的方法在蒙脱土表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),接枝改性后的蒙脱土与聚氨酯原位聚合制备形状记忆聚氨酯复合材料。采用傅里叶变换红外光谱、X射线衍射、扫描电镜、热重分析、动态力学分析等方法表征材料的结构与性能,并测试其形状记忆性能。结果表明,随着改性蒙脱土含量的增大,复合材料的拉伸强度逐渐增大、玻璃化转变温度(Tg)上升,且改性蒙脱土的加入增大了复合材料的热稳定性,复合材料在循环4次后仍具有很好的形状记忆性能。

高容量亚胺基二乙酸型螯合树脂的制备及吸附性能

以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为单体,氯甲基化的交联聚苯乙烯树脂(CMCPS)为大分子引发剂,CuBr/2,2'-联吡啶(Bpy)为催化剂,采用表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)技术,使甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合在CMCPS树脂表面,制得了环氧化聚合物.将该聚合物与亚胺基二乙酸(IDA)反应,制备了高容量亚胺基二乙酸型螯合树脂(IDA-PGMA-CMCPS),用元素分析对其进行了表征.考察了螯合树脂对Cu2+的吸附性能及动力学和热力学参数.该螯合树脂表面IDA接枝密度达8.15 mg/m2.研究结果表明,树脂对Cu2+的吸附量随离子浓度和温度的升高而增加,当pH值为2.2时,对Cu2+离子的吸附效果最佳.树脂的静态饱和吸附容量为1339.66 mg/g,Langmuir和Freundlich方程均呈现良好的拟合度.通过热力学平衡方程计算ΔG<0,ΔH=270.60 kJ/mol,ΔS>0,表明该吸附过程是自发、吸热、熵增加的过程.动力学研究结果表明,准二级动力学方程能较好拟合动力学实验结果,该过程符合准二级动力学模型.

接枝丙烯酸盐聚合物改性聚酯薄膜表面

利用表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)将丙烯酸盐聚合物接枝到聚酯(PET)薄膜表面。研究不同反应温度和反应时间条件下接枝改性对聚酯薄膜表面组成、结构和性能的影响。通过衰减全反射-傅里叶变换红外光谱仪、X射线光电子能谱仪、扫描电子显微镜和热失重仪对接枝改性前后的聚酯薄膜进行相关表征。测试结果表明,反应温度和反应时间对聚酯薄膜的接枝百分率和接触角有一定程度的影响,接枝百分率最大为2.58%,接触角为110°。热失重数据得出,改性薄膜的初始分解温度和引发剂的一致,为395℃,表明接枝的丙烯酸盐聚合物对聚酯薄膜本体热性能影响不大。

新型偕胺肟基螯合树脂对Ni(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)吸附性能研究

用表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)将丙烯腈(AN)接枝到氯甲基化聚苯乙烯树脂(PS-CH2Cl)表面,再由羟胺和腈基的胺肟转换反应得到偕胺肟基螯合树脂(PAO-g-PS)。采用红外和扫描电镜对树脂进行了表征,并研究了树脂对Ni(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的吸附性能。结果表明,树脂对Ni(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)吸附容量分别达到1.58、1.01mmol/g,经过10次吸附-解吸循环试验,树脂的吸附容量无显著变化,表明树脂具有优异的吸附性能以及良好的重复使用性。

玻璃表面引发接枝聚合物研究

将氨丙基三乙氧基硅烷化学键合于玻璃片表面,与α-溴代异丁酰溴进行酰胺化反应制备表面引发剂。以甲基丙烯酸甲酯,苯乙烯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为单体,在玻璃表面引发原子转移自由基聚合反应(SI-ATRP)。衰减全反射傅立叶变换红外光谱(ATR/FT-IR),X-射线光电子能谱(XPS)显示PMMA、PS和PS/KH570共聚物(Poly(St-co-KH570))都接枝到玻璃片表面。凝胶渗透色谱(GPC)数据表明游离PMMA与PS的数均分子量随反应时间增加而增大,且分子量分布系数较低。接触角测试表明,改性后玻璃的表面疏水性得到一定程度改善,当KH570体积含量为80%时,水接触角增大到92.5°。

聚酯薄膜表面接枝含硅共聚物及其疏水性能

利用表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)在聚酯薄膜表面接枝由γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)和甲基丙烯酸甲酯形成的共聚物,以提高基体材料的表面疏水性。研究不同反应条件下接枝含硅共聚物对聚酯薄膜表面组成、结构和性能的影响。通过衰减全反射-傅里叶变换红外光谱仪(ATR-FT-IR),X射线光电子能谱仪(XPS)以及扫描电子显微镜对接枝改性前后聚酯薄膜的表面组成、结构和形貌进行分析;利用接触角测试对比研究聚酯薄膜接枝改性前后的表面性能。结果表明,随反应时间延长,反应温度的提高,聚酯薄膜表面水接触角不断提高,最高达到95.8°,表面自由能下降,疏水性提高。