表面金属有机化学:SnMe_4在HY沸石超笼表面的接枝反应

研究了高真空条件下SnMe4在HY沸石超笼的接枝反应 ,并用元素分析 ,ICP ,GC ,XRD ,FTIR ,DTG ,DTA ,UV vis ,DRS ,N2 吸附等方法对产物的组成、结构和性质进行了详细表征 .研究结果表明 ,两者可以定量地、有选择性地进行化学反应 ,将确定数目的三甲基锡基团接枝在沸石的超笼中 .反应可以在非常低的温度下快速进行 ,表观活化能为 10 .4kJ·mol-1.经SnMe4改性后的HY沸石分子筛BET比表面积降低 ,孔体积变小 。

表面富锡MCM-41分子筛的表面金属有机化学制备及其对苯酚羟基化催化反应性能研究

采用SnBu4在MCM-41表面的接枝反应和后续处理制备出了一种只在表面含锡的MCM-41型介孔分子筛。通过与采用纳米SnO2和MCM-41机械混合法、SnCl4浸渍法、水热合成法等制备的具有相当硅锡比(Si/Sn≈100)的SnMCM-41分子筛进行结构和对苯酚羟基化反应催化性能的比较发现,由该法所得分子筛的水热稳定性明显提高,并在苯酚羟基化反应中表现出优良的催化活性、选择性和过氧化氢利用率。本文还详细考察了该催化剂对苯酚羟基化反应的最佳反应条件。

基于表面金属有机化学方法的硅胶表面氧化钛的制备及表征

以普通硅胶为载体,采用表面金属有机化学合成技术,通过'一锅'反应制备了硅胶表面金属有机钛化合物,然后经高温煅烧获得了硅胶表面氧化钛.采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)、热重分析(TG-DTA)及原子力显微镜(AFM)对硅胶表面金属有机钛化合物和表面氧化钛进行了结构表征.结果表明,高温煅烧过程中,硅胶表面金属有机钛化合物不仅脱除了有机配体,并且通氧使其表面'再生'羟基,确保了钛的四配位形式不变;氧化钛通过Si—O—Ti键锚定在硅胶表面,呈分散、孤立状态分布.高温煅烧后,硅胶的骨架结构保持完好.

含铁Y沸石的表面金属有机化学制备及其催化性能研究

采用表面金属有机化学法制备的Fe/Y沸石催化剂(记作Fe/Y-G)与液相浸渍法制得的Fe/Y沸石样品(记作Fe/Y-Ⅰ)相比对CO氧化表现出更为优异的催化性能,在623 K下反应时Fe/Y-G样品的催化活性是Fe/Y-Ⅰ催化剂的3倍,催化剂结构表征结果表明,CO催化氧化活性与Y沸石表面铁的微观结构密切的联系,以Fe-O-Al结构形式存在于Y沸石表面的孤立铁可能是CO催化氧化的活性中心.

二甲氨基异丙氧基铜(Ⅱ)在MCM-41表面的化学接枝

首次研究了高真空条件下二甲氨基异丙氧基铜(∏)与MCM-41分子筛的接枝反应,并用元素分析、ICP、XRD、FTIR、TGA、N2吸附和UV-Vis等方法对产物的组成、结构和性质进行表征,初步研究结果表明,两者在室温下可以发生化学反应,导致其完整地接枝在分子筛表面.

烷基锡化合物在HY沸石超笼表面的接枝反应研究

在高真空系统中研究了HY沸石分子筛与SnMe4、SnEt4、SnPr4和SnBu4的反应,用元素分析、ICP、GC、XRD、FTIR、TG、DRS、TPR、BET及烷烃和芳烃的脉冲吸附等方法表征了产物的组成、结构和性质。结果表明,HY沸石分子筛超笼羟基与SnMe4、SnEt4、SnPr4和SnBu4的反应温度分别为:183K、243K、273K和333K,生成组成为(≡Si鄄O)SnR3的表面单接枝物种。表面接枝烷基锡碎片后,HY沸石的孔口尺寸变小,吸附行为发生显著变化。

MCM-41表面羟基与四新戊基锆的反应

四新戊基锆 (ZrNp4)能在室温下与 MCM-41分子筛表面羟基发生化学反应，导致 =ZrNp2基团通过两个氧原子接枝在分子筛的表面 .文章介绍了这种表面化合物的制备方法，考察了反应温度、 ZrNp4升华温度以及 MCM-41脱水温度对制备的影响 ,并用红外、固体魔角自旋核磁共振、化学探针反应表征了表面有机金属化合物的组成和结构 .

四丁基锡在Pt/HY分子筛表面的接枝反应及其催化性能的研究

研究了真空条件下四丁基锡(SnBu4)在Pt/HY分子筛超笼表面的接枝反应,并用元素分析、ICP、GC-MS、XRD、FTIR、TG、BET、UV-Vis等方法对产物的组成、结构和性质进行了表征。研究结果表明,SnBu4与Pt/HY分子筛表面羟基可以定量、有选择性地进行化学反应,将确定数目的SnBu3碎片接枝在分子筛的超笼中。经SnBu4改性后的Pt/HY分子筛的骨架结构没有被破坏,接枝反应发生在分子筛表面,BET比表面积和孔体积变小,表面性质发生变化。将改性后的Pt/HY分子筛应用于糠醛气相氢化反应,糠醇的选择性明显增加。

沸石分子筛表面烷基锡接枝反应的研究

介绍表面金属有机化学方法改性沸石分子筛的研究概况 ,简要总结了近年来国内外对某些重要的分子筛 (如 ,Y型沸石、镓磷沸石、丝光沸石、MCM-4 1 )表面接枝烷基锡的研究成果。参考文献 3

SnMe4在MCM-41分子筛表面的接枝反应

研究了真空条件下SnMe4在MCM-41分子筛表面的接枝反应,并用元素分析、ICP、GC、XRD、FTIR、BET等方法对产物的组成、结构和性质进行了表征.结果表明,两者可以定量地进行化学反应,将确定数目的甲基锡基团接枝在分子筛表面.经SnMe4改性后的MCM-41分子筛,不会破坏其骨架结构,接枝反应发生在分子筛表面上.BET比表面积降低,孔体积变小,表面性质发生变化.但不改变分子筛的介孔性质.

SBA-15分子筛表面茂锆化合物的合成与催化硅腈化反应

通过两种方法合成了SBA-15分子筛表面茂锆化合物,分别对其进行了红外、元素分析、原子发射光谱、N2吸附-脱附等结构表征.将这两种化合物分别运用于催化硅腈化反应,发现室温下经超声接枝的化合物具有较高的催化转化率.实验表明:超声接枝法具有反应条件温和、操作方便及费时少等优点.

四甲基锡在MCM-41分子筛表面的接枝反应及产物性能

研究了真空条件下SnMe4在MCM-41分子筛表面的接枝反应,并用元素分析、ICP、GC-MS、XRD、FTIR、DRS、13C及119SnMASNMR、XPS、BET、TPD、TPR等方法对产物的组成、结构和性质进行了表征.结果表明,两者可以定量地进行化学反应,将确定数目的甲基锡基团接枝在分子筛表面,形成SnMe3/MCM-41物种;接枝反应发生在分子筛表面上,不破坏MCM-41分子筛骨架结构;改性分子筛的BET比表面积有所降低,孔体积变小,表面性质发生变化.四甲基锡在MCM-41上接枝反应的温度为343K,比它与HY沸石的反应温度(193K)高得多,并且产物SnMe3/MCM-41的热稳定性也高于SnMe3/HY.

SBA-15分子筛表面化合物合成方法的比较

通过两种接枝方法合成了SBA-15分子筛表面化合物,分别对其进行了红外、元素分析、原子发射光谱、N2吸附-脱附等结构表征。且将这两种化合物分别应用于催化硅腈化反应,发现超声接枝的化合物具有较高的催化转化率。比较而言,超声接枝法具有反应条件温和、操作方便及费时少等优点。

SnMe_3/Pt/HY分子筛的合成与表征

在高真空系统下研究了SnMe4与Pt修饰的HY沸石分子筛表面的接枝反应 ,并用元素分析、FT IR ,XRD ,DRS ,BET ,GC等表征了接枝产物的组成和性质。结果表明 :Pt/HY沸石的表面羟基可以与SnMe4在常温下反应 ,将三甲基锡基团接枝在沸石的超笼中。Pt/HY与SnMe4发生接枝反应后晶相结构没有改变 ,微孔体积和BET表面积都下降。

固体催化剂活性中心的分子设计及其XAFS表征

表面金属有机化学是设计制备组成和结构明确的表面金属物种的一条有效途径。同步辐射X射线吸收精细结构光谱技术(XAFS)是当前表征固体催化剂活性中心结构的有力工具。二者结合为在分子水平上设计构筑催化中心提供了一条可借鉴的分子研究途径和方法,已发展成为催化基础研究的重要方向之一。本文综述了过去十年内,我们研究组在利用表面金属有机化学方法在沸石分子筛孔道表面分子构筑单分散金属氧活性单元和XAFS在表征多相催化材料活性位结构方面取得的一些进展。简要介绍了XAFS技术的基本物理原理、实验方法、数据分析及在表征催化材料方面的优缺点,并回顾了固体表面金属有机化学的化学基础。借助表面金属有机化学的理论和方法实现了在沸石分子筛表面分子构筑"单点"单核或"单点"多核金属钛、铜和铁催化活性中心。通过对其微观结构的详细表征,并结合其催化性能的研究建立起活性与组成、结构三者之间的关联,阐明了这些金属物种化学态与其催化活性之间的本质联系。研究结果从分子层面揭示了MCM-41表面Cu[OCHMeCH2NM2]2的热解化学机制,给出了具有明确组成和微观结构的CuO、Cu2O和Cu(0)/MCM-41材料的新制备途径,并阐明了含铜介孔分子筛催化苯酚羟基化反应中Cu活性中心的作用本质以及铁核性相关的苯酚羟化机制;基于分子构筑的、结构和组成明确的双核二铁[FeⅢ-(μ-O)(μ-OH)-FeIII]簇,发现并提出了铁催化HC-NO选择性催化还原反应新途径;借助X射线精细结构分析光谱技术鉴别了含铁、钛沸石分子筛光催化剂和N掺杂二氧化钛可见光催化剂的光活性物种及局域结构,提出了"表面激发光催化作用模型"新概念。