加氢催化裂化柴油中茚的催化裂化反应行为研究

为进一步确定加氢催化裂化柴油(LCO)中生产轻质芳烃的理想组分,采用小型固定流化床和脉冲裂解实验装置,在反应温度为580℃时对比加氢LCO与茚的催化裂化反应行为,同时对茚的催化裂化反应路径进行研究。结果表明:与加氢LCO催化裂化反应类型完全不同,茚在该条件下主要发生缩合-脱氢反应生成重油和焦炭,缩合-脱氢反应选择性达到80%;其次发生氢转移反应生成茚满,是发生开环裂化反应生成轻质芳烃选择性的2倍;茚与茚满在反应过程中通过氢转移反应相互转化,且茚接近完全转化的反应温度远小于加氢LCO催化裂化生产轻质芳烃的反应温度,在低反应温度(460~520℃)时主要发生氢转移反应生成茚满,在高反应温度(520~640℃)时主要发生缩合-脱氢反应生成多环芳烃和焦炭;开环-裂化生成轻质芳烃的反应不是主导反应,表明茚类不是加氢LCO生产轻质芳烃的理想组分。

ZrCl_(4)对催化裂化柴油中杂原子化合物的脱除规律及机理分析

催化裂化柴油中杂原子化合物的脱除一般采用高温高压下的加氢脱除。通过四氯化锆(ZrCl_(4))络合法在较为温和的条件下对催化裂化柴油中的杂原子化合物进行脱除。在90℃、常压、环己烷为反应溶剂的条件下,采用ZrCl_(4)与催化裂化柴油进行络合反应,可以得到富集氮化物和氧化物等杂原子化合物的组分,对ZrCl_(4)富集组分进一步进行固相萃取(SPE)分离,采用气相色谱-氮化学发光检测器(GC-NCD)和气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对催化裂化柴油原始样、ZrCl_(4)富集组分、SPE分离组分进行分析表征,并采用量化计算的方法对络合脱除机理进行初步研究。结果表明,ZrCl_(4)络合法对催化裂化柴油中总氮、碱性氮和非碱性氮的脱除率分别为75.9%、83.1%和75.1%。该方法对苯胺等碱性氮化物、咔唑等非碱性氮化物、萘嵌苯酮等氧化物均有较好的脱除效果,对噻吩类硫化物基本上无脱除效果。其脱除机理为:ZrCl_(4)可以与碱性氮、非碱性氮、酮等杂原子化合物发生选择性的络合反应,形成溶解度较差的络合物沉淀而从柴油体系中分离出来。该脱除杂原子的方法具有杂原子脱除率高、柴油收率高、反应条件温和、操作步骤简单等优势。

残渣型船燃催化裂化柴油组分氧化脱硫研究

环保法规要求的日益严格,国际海事组织要求船用燃料油中的硫含量越来越低,因此开发低成本、高效的船用燃料油脱硫技术十分迫切。研究通过氧化-萃取降低残渣型调和船用燃料油组分催化裂化柴油的硫含量。采用双氧水-甲酸体系氧化,乙腈-水混合萃取剂萃取脱除催化裂化柴油中的硫化物。考察了搅拌速度、氧化温度、氧化剂添加量、氧化时间等因素对脱硫效果的影响。结果表明:在V(催化剂)∶V(氧化剂)∶V(油)=6∶6∶100、氧化温度60℃、氧化时间75 min、转速500 r·min^(-1)的条件下达到硫质量分数低于0.5%的Ⅱ号船用燃料油催化裂化柴油调和组分脱硫要求,收率达83%以上,脱硫率达到65%以上,硫质量分数从7120μg·g^(-1)降低至2477μg·g^(-1),萃取剂回收率95%,脱硫后油品芳香度下降。

全自动固相萃取-气相色谱-质谱联用分析测定催化裂化柴油烃类组成

建立了全自动固相萃取-气相色谱-质谱联用分析测定催化裂化柴油(LCO)中各类烃组成的分析方法。通过全自动固相萃取进行样品的萃取分离预处理,优化了萃取溶液种类、样品处理量和固定相添加量比、洗脱萃取溶液流速和空气体积等萃取条件。结果表明:当样品处理量为0.1 mL、饱和烃组分萃取溶液为正己烷且其加入量为1.8 mL,芳烃组分萃取溶液为二氯甲烷乙醇体积比为5.0/1.5的混合溶液、且其加入量为2 mL,固相萃取柱中固定相填料量为1.65 g,洗脱萃取溶液流速为1.5 mL/min,饱和烃组分洗脱空气体积为0.6 mL、芳烃组分洗脱空气体积为18 mL时,LCO组分回收率为98.5%~100.5%,相对标准偏差(RSD)(试验次数为6)不大于7%。该方法适合对LCO进行组成分析,全自动固相萃取仪自动化程度高,提高了分析效率,在优化条件下分析结果准确、重复性好。

基于分子集总的催化裂化柴油轻重切割优化研究

针对某炼油厂催化裂化柴油(催柴)加工氢耗高的问题,基于分子集总进行加氢反应及精馏切割的研究。通过Aspen HYSYS软件对现场实际工况进行建模,利用分子集总进行催柴的原料表征,基于分子集总分析催柴精馏切割后对不同分子的提浓作用,并通过加氢反应建模评价分子提浓后氢耗、产品性质及下游综合利用的变化,从而定量计算轻、重催柴分炼后的产品性质及整体效益。结合现场工况,将76.5 t/h的催柴以290~310℃为切割点进行精馏切割,其中轻催柴送至加氢精制装置,重催柴送至加氢改质装置,从而可提高催化柴油加氢过程的选择性,有效避免单环芳烃、环烷烃分子过度饱和、开环。通过建模分析及优化计算,催柴加氢过程纯氢耗量降低2 380 m3/h,折合全厂催柴加工氢耗降低9.9%。结合轻重切割能耗等成本,方案综合效益约为1 574万元/a。

用H_2O_2-有机酸氧化脱除催化裂化柴油中的硫化物

用 30 %H2 O2 HCOOH对催化裂化柴油中的含硫化合物 (主要为苯并噻吩类 )进行了氧化 ,然后用溶剂萃取法脱除柴油中的硫化物的氧化产物。所用萃取剂包括N甲基吡咯烷酮、N ,N二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈、硝基甲烷 ,其中 ,N ,N二甲基甲酰胺和二甲亚砜效果最好 ,在剂油 (体积 )比为 1∶2、溶剂含水量为 5 %及萃取时间为 10min的条件下 ,柴油总硫含量从 0 .8%降至 0 .3% ,柴油收率为 70 %～ 80 %。对未处理柴油、氧化柴油及氧化萃取柴油进行了GC/FPD分析 ,发现催化裂化柴油中苯并噻吩的脱除率为 6 0 %。GC/MS分析表明 ,氧化产物主要为以 1,1二氧苯并噻吩类为主的砜类 ,共鉴定出了 2

催化裂化柴油馏分加氢精制提高十六烷值研究

在中型加氢试验装置上,采用NiMoW/Al2O3加氢精制催化剂对催化裂化柴油进行加氢精制,以提高柴油的十六烷值.考察了反应温度、空速、氢油比等工艺参数对催化裂化柴油加氢精制产品十六烷值及其烃类反应规律的影响.结果表明：在6.4 MPa氢分压条件下,经过不同深度加氢精制后产品柴油的十六烷值有较大幅度的提高,十六烷值可以提高7～13个单位;催化裂化柴油中各烃类在具有高加氢活性的NiMoW/Al2 Os加氢精制催化剂作用下,对提高产品十六烷值有利的反应主要是芳烃加氢饱和反应;反应温度、体积空速、氢油比等操作条件对提高催化裂化柴油十六烷值有较大的影响,在氢分压一定的条件下,适宜的反应温度和氢油比、较低的空速等有利于芳烃加氢饱和反应,从而提高催化裂化柴油的十六烷值.

硫醇的氧化行为及其对催化裂化柴油安定性的影响

利用模型化合物对甲苯硫酚 ,借助于气相色谱和质谱等分析手段 ,探讨了硫醇的氧化行为以及烃类化合物和其它非烃化合物对硫醇氧化性能的影响 ,并初步推断其可能遵循的反应机理。结果表明 ,硫醇的热稳定性能好 ,但抗氧化能力差 ;在活泼烃生成的烃过氧化物引发下 ,硫醇容易与柴油中的烯烃发生自由基加成反应和自身的二聚反应 ;催化裂化柴油中的硫醇在活泼烃类物质的存在下 ,容易与其它非烃化合物 (1 萘酚、3 甲基吲哚 )发生复杂的反应 ,生成沸点高、极性强的物质 ,从而导致催化裂化柴油安定性变坏。根据实验结果 ,初步推断了硫醇对安定性影响的可能作用机理。

加氢精制深度对催化裂化柴油性质的影响

在固定床小型加氢实验装置上,以不同的催化裂化柴油为原料,模拟两段加氢处理技术生产低硫低芳烃柴油,考察加氢精制深度对柴油性质的影响。评价时第一反应器装填Ni-W催化剂,第二反应器装填Pt-Pd贵金属催化剂,通过调整空速和反应压力,得到不同加氢精制深度的柴油。结果表明:经过深度加氢精制,柴油的密度、折射率、硫含量、氮含量、总芳烃含量均减小,氢含量、十六烷值提高;加氢精制后的柴油芳烃含量与化学氢耗、折射率、密度、十六烷值成线性关系;不同催化裂化柴油加氢精制后的芳烃含量与十六烷值的线性拟合斜率和截距各不相同,与柴油的烃类组成和碳数分布密切相关,截距代表了芳烃完全饱和时的十六烷值,斜率反映了芳烃饱和对十六烷值的贡献;对总芳烃质量分数为88.2%的催化裂化柴油LCO-Ⅰ,芳烃质量分数每降低1%,十六烷值可提高0.26个单位,芳烃完全饱和时十六烷值可达到42,对总芳烃质量分数为31.3%的混合柴油LCO-Ⅱ,芳烃质量分数每降低1百分点,十六烷值可提高0.66个单位。

有机粘土吸附精制催化裂化柴油

结合溶剂萃取和吸附精制的特点,在一定的条件下把有机阳离子交换到无机粘土上,制得有机粘土吸附剂;考察了有机粘土对催化裂化柴油的吸附精制效果。实验室研究结果表明:有机粘土对柴油的精制效果优于无机粘土,有机粘土在脱除柴油中部分含氯化合物的同时,还具有一定的脱硫作用。在加剂量为0.08 g／mL,温度25℃,吸附时间为20 min的条件下,有机粘土可将催化裂化柴油中总氮含量由原来的1 022 μg／g降至232 μg／g,碱氮含量由原来的221.8 μg／g降至96.4 μg／g,硫含量由原来的985 μg／g降至429.7 μg／g。吸附剂再生试验结果表明,有机粘土在高温再生过程中,活性组分容易流失,如果要恢复活性,需要重新引入有机活性组分。

催化裂化柴油及其加氢产物中芳烃类型与分子结构的表征

基于气相色谱-质谱(GC-MS)测定催化裂化柴油(LCO)及其加氢产物中芳烃的组成。根据色谱保留时间和质谱断裂特征,分析了LCO及其加氢产物中芳烃的类型与结构,并对C_(9)~C_(11)的C_(n)H_(2n-8)类及C_(n)H_(2n-12)类芳烃进行了分子结构鉴别。结果表明:C_(n)H_(2n-8)类芳烃在LCO中为具有五元环结构的茚满类,在加氢产物中既有四氢萘类,也有茚满类,后者可由前者发生异构化反应生成;C_(n)H_(2n-10)类芳烃在LCO中是以含有双键的环烷芳烃为主,如茚类、二氢萘类,在加氢产物中则是以含有饱和环结构的芳烃,如二环烷基苯类为主;LCO及其加氢产物中的C_(n)H_(2n-16)类芳烃均为芴类;萘类侧链的碳数、个数与位置均会影响其加氢转化率。此研究可为芳烃的选择性加氢以及后续加工提供信息。

Span-60乳化剂用于流化催化裂化柴油氧化脱硫

以Span-60为乳化剂、双氧水为氧化剂、固载磷钨酸的半焦为催化剂,对流化催化裂化(FCC)柴油进行氧化脱硫;考察了反应时间、反应温度、Span-60乳化剂用量和双氧水用量对脱硫率的影响。实验结果表明,FCC柴油氧化脱硫的优化反应条件为:反应时间60m in、反应温度60℃、Span-60乳化剂用量(基于FCC柴油的质量分数)0.6%、双氧水用量(基于FCC柴油的质量分数)2%、催化剂用量(基于FCC柴油的质量分数)1.2%。在此条件下对FCC柴油进行氧化脱硫,FCC柴油中的硫含量由1 400μg/g降至84μg/g,脱硫率达94%。气相色谱分析结果显示,氧化脱硫后FCC柴油中的苯并噻吩衍生物、二苯并噻吩及其衍生物基本上被脱除。

催化裂化柴油中碱性氮化物的脱除

在实验室用WH1脱氮剂脱除催化裂化柴油中的碱性氮化物,考察了剂油质量比、反应时间、反应温度对碱性氮化物脱除效果的影响,并研究了反应动力学。结果表明,增大剂油质量比、延长反应时间、提高反应温度,均可提高催化裂化柴油中碱性氮化物的脱除率,当剂油质量比为1∶200、反应时间为25min、反应温度为20℃时,碱性氮化物的脱除率高达94.33%。该脱氮反应为2级反应,对脱氮剂和碱性氮化物的反应级数均为1,反应的活化能和阿累尼乌斯指前因子分别为6.07kJ/mol和19996min·L/mol。

催化裂化柴油加氢处理生产高密度喷气燃料的研究

催化裂化柴油(简称催化柴油)中富含的单环及双环芳烃可通过加氢饱和生成环烷烃,是优质的高密度喷气燃料组分。通过对催化柴油窄馏分的烃类组成分析,确定了适合生产高密度喷气燃料产品的原料馏分范围;以优选的催化柴油轻馏分作为原料油,在适当的条件下加氢得到了密度(20℃)大于0.835 g/cm^(3)的高密度喷气燃料组分,并进一步开展了工艺条件对高密度喷气燃料产品性质影响的研究。催化柴油加氢生产高密度喷气燃料技术可为炼油企业在催化柴油加工路线上提供更多的选择。

催化裂化柴油安定性研究进展

从催化裂化柴油安定性变差原因的探讨和改善催化裂化柴油安定性的研究两个方面对催化裂化柴油安定性的近期研究进行了综述。在介绍催化裂化柴油安定性变差原因的探讨方面,主要集中在所采用的方法和手段,以及确定使安定性变差的化学组分的研究上。在改善催化裂化柴油安定性的研究方面,简单介绍了非加氢精制工艺,如溶剂精制、酸碱精制、吸附精制、加速老化精制和添加稳定剂等,阐述了它们的特点、原理、发展现状和趋势。

纳米自组装大孔催化剂对催化裂化柴油的加氢催化性能

采用二次纳米自组装方法制备出具有大孔道的催化剂0106、1227，两种纳米自组装催化剂在30～100 nm孔径分布分别占11％、28％。纳米自组装催化剂具有低堆积密度和高金属含量等特点。在10 mL固定床微型反应器中，以镇海炼化的催化裂化柴油为原料，在温度360℃、压力7 M Pa、氢油体积比为600∶1、体积空速为1．5 h-1条件下，考察了两种纳米自组装催化剂的初活性评价，并与现有工业催化剂作对比。结果表明，两种纳米自组装催化剂0106、1227可使催化裂化柴油的含硫质量分数从12400μg/g分别最低降到483、283μg/g ，最高脱硫率分别为96．10％、97．71％；将含氮质量分数从1507μg/g分别最低降到35．7、14．0μg/g ，最高脱氮率分别为97．63％和99.00％；其最高芳烃饱和率分别为67．99％和68．88％；而参比催化剂仅可使催化裂化柴油的含硫质量分数从12400μg/g最低降到537μg/g ，最高脱硫率为94．57％；将含氮质量分数从1507μg/g最低降到64．6μg/g ，最高脱氮率为95．54％；其最高芳烃饱和率为65．65％。

MIP催化裂化柴油与渣油联合加氢工艺研究

以长岭渣油作为原料油,在不同操作条件下,研究了中国石化石家庄炼化分公司MIP催化裂化重柴油的掺入对渣油加氢的影响。结果表明,MIP催化裂化重柴油的掺入使得脱硫率和脱(Ni+V)率均有提高,脱硫率最高提高了2.36百分点,脱(Ni+V)率最高提高了3.14百分点。收集渣油加氢生成油进行催化裂化试验,结果表明,按循环操作计算,MIP催化裂化汽油收率可增加8.69百分点。

器外预硫化型MoNiP/γ-Al_2O_3催化剂的催化裂化柴油加氢性能研究

考察了放大制备的器外预硫化型MoNiP/γ-Al2O3催化剂的催化裂化柴油的加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)性能,并与传统的器内预硫化的MoNiP/γ-Al2O3催化剂作对比。结果表明,在氢压为8.0 MPa,氢油体积比为570,反应温度为310℃,体积空速为1.9 h-1的条件下,器外预硫化催化剂的加氢脱硫性能和加氢后柴油的十六烷值提高值均与器内预硫化催化剂基本相当,而其加氢脱氮性能略低。X射线衍射(XRD)与高分辨透射电镜(HRTEM)分析表明,器外预硫化催化剂的MoS2活性相对并不完善,导致其加氢性能以及加氢脱氮活性相对较低。

氧化法脱除重油催化裂化柴油中的硫化物

采用双氧水-甲酸对重油催化裂化柴油进行氧化,然后使用N,N-二甲基甲酰胺萃取剂萃取脱硫。研究了在反应体系中氧化时间、氧化温度以及双氧水与甲酸的加入量对氧化脱硫率的影响,并考察了加入分散剂Span-80的效果。最终得到双氧水-甲酸-Span-80体系最佳氧化条件:分散剂Span-80为2.0%,双氧水为36%,甲酸为32%,氧化温度为60℃,氧化时间为50 min。分散剂Span-80的加入可以大大提高双氧水-甲酸体系对重油催化裂化柴油的氧化脱硫能力。在双氧水-甲酸体系最佳条件下氧化萃取脱硫率为85.58%,双氧水-甲酸-Span-80体系脱硫率高达98.27%,重油催化裂化柴油的硫含量由12 500 mg/L降至216 mg/L。气相色谱结果显示,氧化脱硫后重油催化裂化柴油中的噻吩、苯并噻吩及其衍生物基本被脱除,有少量二苯并噻吩及其衍生物需要进一步脱除。

催化裂化柴油管式液相加氢的实验研究

采用管式反应器实验装置进行催化裂化柴油（LCO）液相加氢反应。在单反应管模式下,考察了反应压力、混氢量、空速、温度对加氢反应的影响及混氢量对催化剂床层热点温度的影响;在双反应管串联模式（中间补氢）下,考察了不同混氢量对加氢反应的影响。结果表明,单反应管催化裂化柴油液相加氢反应较为适宜的条件为压力6.5 MPa、混氢量（质量分数）0.56%、空速2.0h-1、温度360℃;管式反应器液相加氢的催化剂床层热点温差在10~20℃之间,热点温度出现在床层高度的15%~30%范围,最为合适的补氢点应在热点温度高峰出现下落趋势处。采用双反应管串联装置进行催化裂化柴油液相加氢反应,可使脱硫率、脱氮率均达到90%以上。