裂解色谱与裂解质谱对高分子分析的评价

本文报导了在日立 M-80型气相色谱/质谱仪上装上CDS Pyroprobe 100型裂解器,组成既能做裂解色谱/质谱(Py-GC/MS),又能做裂解质谱(Py-MS)的分析裂解系统,通过对一系列的高分子裂解试验,评价了二者的性能。

聚苯胺及聚邻甲基苯胺的直接裂解质谱研究

本文用直接裂解质谱和裂解色谱/质谱研究了不同氧化程度聚苯胺(PAn)和聚邻甲基苯胺(POT)的裂解过程及链结构,并用碰撞诱导解离(CID)和联合扫描(B/E)等技术探讨了链的断裂机理。结果表明,聚苯胺及其衍生物在650℃下裂解时产生5个单元的线状齐聚物,PAn及POT中苯二胺和醌亚胺两种结构单元共存。并提出了PAn和POT的自由基过渡态热解机理。

14种二苯醚类除草剂的质谱裂解行为规律

通过分析14种二苯醚类除草剂(Diphenyl Ether Herbicides,DpEH)在EI源中的质谱图,对DpEH裂解生成的特征碎片离子及其断裂方式做了比较研究。DpEH的质谱裂解有以下规律:(1)游离基中心定域在二苯醚的氧原子上,可发生四元环过渡态的氢重排反应或i-断裂;(2)游离基中心定域在硝基的氮原子上,可发生i-断裂,失去二氧化氮自由基或者在加热状态下形成激发态,发生α-断裂,失去一氧化氮自由基;(3)苯环上带正电荷且有氯取代基的离子,可生成碎片离子m/z[M-35]和m/z[M-36];(4)其他如含有三氟甲基的易失去氟自由基,含有羧基的易失去中性分子CO。借助DpEH在质谱中的特征碎片离子和特征断裂规律可对此类除草剂作出鉴别和确认,并提供定量定性离子选择的理论基础。

基于热裂解气相色谱-质谱技术对农田土壤中纳米塑料的检测方法

纳米塑料因其在环境中的普遍分布及其潜在的不利影响引起了人们的极大关注.尽管纳米塑料已经在水生态系统中被检测到,但土壤中纳米塑料的检测和定量分析仍然是一个未解决的挑战.因此,本文以聚苯乙烯(PS)颗粒作为土壤基质中纳米塑料(NPs)模型,基于热裂解-气相色谱-质谱(Py-GCMS)技术,提出了一种灵敏、有效、低成本的萃取方法用于对纳米塑料的鉴定和定量.从农田土壤中提取纳米塑料的过程包括密度浮选、碱性消解、水浴蒸发和膜过滤.在采用10%KOH为消解液、ZnCl_(2)(ρ=1.6 g·cm^(-3))为浮选液的最佳萃取条件下,PS纳米塑料的萃取效率最高.此外,为了验证所提出方法的可行性,采集并检测了6个实际土壤样品.研究结果表明,在添加浓度为100μg·g^(-1)的25 nm聚苯乙烯纳米塑料的6个实际土壤样品中,PS纳米塑料的回收率为77.8%—88.3%.检测结果显示,4个土壤样品中检测到PS纳米塑料,浓度为3.45—10.26μg·g^(-1),其余2个样品没有检测到纳米塑料,这可能是由于PS纳米塑料的浓度低于检测限.说明纳米塑料的分析检测方法是可行的.因此,本研究为土壤基质中纳米塑料的分析提供了一种有效的方法.

热裂解-气相色谱/质谱在文化遗产研究中的应用进展

色谱和质谱联用技术是有机物常用的一种分析方法,在文物保护与考古残留物研究等方面的应用已有几十年的发展。色谱与质谱联用分析样品时,需要对样品进行水解提取、衍生化等前处理,这个过程较繁琐,且耗时长,另外在样品处理过程中还有样品流失的情况发生。因此,现在一般采用热裂解-气相色谱/质谱联用技术(pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry, Py-GC/MS)来分析有机质样品。Py-GC/MS在分析样品时有如下优势:无需对样品进行前处理,样品可直接进行热裂解分析,操作比较简单;灵敏度高,能实现多组分混合有机样品识别;需要样品量很少,可满足文物样品微损分析检测的要求。因此,该方法在文化遗产保护和考古有机残留物识别鉴定中发挥了重要的作用。

α-萘酚型和β-萘酚型偶氮染料在四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱的裂解规律分析

采用四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱仪直接采集碎裂片段的精确质荷比(m/z),通过元素模拟得到各主要碎片的元素组成并进行比对,研究了α-萘酚型和β-萘酚型偶氮染料的质谱裂解规律。结果表明:两种染料均存在偶氮式和腙式两种形态。在腙式形态时,断裂位点均发生在氮氮键。在偶氮式形态时,β-萘酚型更容易丢失萘酚上的羟基,而α-萘酚型则在偶氮键和萘酚之间发生断裂。总的来说,β-萘酚型更倾向于腙式的裂解方式,而α-萘酚型更倾向于偶氮式的裂解方式。

热裂解-气相色谱-质谱联用法测定生物降解塑料制品中PBAT含量的方法

采用热裂解-气相色谱-质谱联用法对生物基降解塑料制品中生物基降解材料聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)定性定量分析;选用二氯甲烷为生物降解塑料材料制品的溶剂,通过对生物降解材料PBAT的热裂解温度,气质试验参数,标准物质筛选,特征碎片的确定及多组分检测干扰因素排查,确定了PBAT裂解特征产物1,6-二氧杂环十二烷-7,12-二酮和苯甲酸,采用二者峰面积之和进行定量。在10~500 mg·L^(-1)内具有良好的线性关系,且在10、50、250 mg·L^(-1)3种添加水平下的回收率在90.7%~97.9%,相对标准偏差在10%以内,稳健度符合要求。

咖啡酸负离子模式质谱奇电子离子碎片的解析

通过高分辨质谱的测定与密度泛函理论方法的计算,揭示咖啡酸电喷雾负离子模式质谱的奇电子离子产生过程与机理。咖啡酸去质子分子裂解产生3个奇电子离子,分别为咖啡酸质谱裂解的第三代产物离子m/z 134(C_(8)H_(6)O_(2))、第四代产物离子m/z 108(C_(6)H_(4)O_(2))和m/z 106(C_(7)H_(6)O)。m/z 134离子来自于其前体离子m/z 135(3,4-二羟基苯乙烯离子)羟基O—H键的直接均裂,因其裂解过程较m/z 135的其他裂解相对简单并且所需能量相对较少,使质谱中m/z 134峰强度较大。m/z 108与m/z 106离子的前体离子可以是偶电子离子m/z 109(邻苯二酚离子)和m/z 107(2-羟基环戊二烯离子),也可以是奇电子离子m/z 134。m/z 108与m/z 106离子来自于偶电子离子时,m/z 109的O—H键直接发生均裂,m/z 107离子的O—H键经过渡态发生均裂。

反式肉桂酸负离子模式质谱裂解脱羧机理的计算研究

采用密度泛函理论方法 RB3LYP/++6-311G(d,p)对反式肉桂酸负离子模式下质谱裂解脱羧机理进行了理论研究。计算结果表明,当外加能量得以满足时,反式肉桂酸可实现羧基化合物质谱不同的脱羧机制。反式肉桂酸质谱消除CO_(2)途径按去质子分子结构中的氢所经的状态可归为4类,即:氢均保持在原位碳上脱羧,侧链上β氢迁移到苯环后脱羧,β氢迁移至α碳上重排后脱羧,β氢与羧基氧结合经重排后脱羧。反式肉桂酸质谱裂解脱羧共计有5种可能途径,产生4种脱羧产物。脱羧的途径中,以去质子分子的氢保持在原位碳上并经1个过渡态的脱羧最具优势。脱羧产物中,以苯乙烯负离子能量最低、最为稳定。

热裂解-气相色谱质谱联用测定丁腈橡胶中结合丙烯腈含量

采用热裂解-气相色谱质谱联用技术测定了丁腈橡胶中的结合丙烯腈含量,研究了裂解炉温度和样品量对裂解效果的影响;利用质谱检测器对丁二烯和丙烯腈碎片进行了识别,建立了丙烯腈裂解碎片峰高与结合丙烯腈含量之间的关系,并与凯氏定氮法测定结果进行了比较。结果表明,在裂解温度600℃、样品量0.3~0.6 mg的条件下,丁腈橡胶中的丁二烯和丙烯腈碎片有良好的峰形和识别度,丙烯腈质谱特征离子M/Z53的峰高与结合丙烯腈含量呈正相关,定量曲线的线性系数可达0.99以上。与凯氏定氮法相比,该方法测定结合丙烯腈含量的绝对偏差不大于0.7%。

氯丙醇双酯在四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱中的裂解规律研究及应用

通过直接采集碎片离子的高精度质量数(分辨率> 70 000,m/z 200),利用元素模拟得到碎片离子的元素组成,进而探究氯丙醇双酯的质谱裂解规律。结果表明:氯丙醇双酯存在以脂肪酸或酮基形式的中性丢失,形成一系列的碎裂片段:[RCH_(2)COOH+H]^(+),[RCH==CO+H]^(+)和[*g-H_(2)O]^(+)等,这些离子可用于鉴定脂肪酸链组成。在高碰撞能下,脂肪酸链的骨架结构形成一系列Δ=14 u的碎片离子,质荷比分布为100~210 u。值得注意的是,氯丙醇双酯在一定的碰撞能量范围内,sn-1/3位酰基链形成的碎裂片段总大于sn-2位对应的离子碎片,该结论可实现对氯丙醇双酯酰基链位置的准确鉴定。基于上述裂解规律,在植物油中共鉴定出9种3-氯丙醇双酯,含量为(7.12±0.54)~(24.24±2.01) mg/kg。

热裂解-气相色谱-质谱法分析烟用咖啡颗粒热裂解特性

利用热裂解-气相色谱-质谱联用分析烟用咖啡颗粒的热裂解特性。分别于150、200、250、300、350℃对烟用咖啡颗粒进行热裂解分析,同时针对不同水分含量和粒径的咖啡颗粒在同一温度下进行热裂解成分分析。结果显示,随着温度的升高,热裂解产物逐渐增多,释放物质的种类逐渐也逐渐增多,在250℃时咖啡颗粒生成关键致香成分占比较高。不同水分含量和粒径的咖啡颗粒在250℃裂解时,水分越高,裂解产物中烟碱含量占比越高,烟气越充足;粒径越小,裂解产物中咖啡因和烟碱的总量越大,香气质量也越高。该试验为咖啡颗粒在卷烟中应用时的温度设计和香气品质改善提供理论依据。

基于裂解色谱质谱技术的琼东南盆地渐新统源岩生烃潜力评价

琼东南盆地渐新统崖城组和陵水组发育泥岩、碳质泥岩和煤3类潜在油气源岩,但由于岩屑样品大多受到泥浆添加剂污染,利用经典的热解技术(Rock-Eval)和元素分析法都无法客观评价有机质的生烃特性。针对这种情况,采用干酪根裂解色谱质谱技术(PY-GC-MS)研究了琼东南盆地渐新统崖城组和陵水组烃源岩有机质的生烃特性。研究表明,该两套地层沉积有机质以Ⅱ偏Ⅲ型为主,生烃潜力属中—差水平。但相比之下,崖城组源岩生烃潜力普遍较好,而陵水组仅局部层位(主要是陵三段)可发育好的烃源岩。由于该区潜在烃源岩主要发育于滨海—沼泽和浅海环境,受区域性海侵影响大,相变快,因此,优质烃源岩不可能成片成带展布,其发育主要受控于沉积所处空间位置是否近岸和近岸区域生态系统是否具有高的生产率两个因素。这一研究结论与中海油研究中心对该两套烃源岩所作生烃潜力统计结果相一致。

热裂解色谱/质谱法研究茶叶的指纹图谱

采用热裂解色谱/质谱法研究茶叶的指纹图谱,考察了热解温度、热解时间对指纹图谱的影响.并采用模糊聚类数据处理手段对图谱进行综合分析,结果表明:同一等级的茶叶相关系数>0.900,不同等级的茶叶相关系数<0.820.为茶叶的品质鉴定建立了一个快速、简便、科学的测试手段.该方法准确、灵敏度高、谱图信息丰富以及重现性好,使茶叶质量控制又迈进了新的一步.

电喷雾离子源正离子模式下环烯醚萜苷的质谱裂解行为

利用高分辨率四极杆-飞行时间串联质谱(Q-TOF MS/MS)对环烯醚萜苷同系组分7,8-环戊烯型和环戊烷型环烯醚萜苷在电喷雾正离子(ESI+)模式下的质谱裂解行为进行了研究.在ESI+模式下,环烯醚萜苷主要的质谱裂解途径是脱去母环上的功能基团,如丢失H2O,CO2,CH3OH,CH3COOH和糖单元部分等,由于它们均为葡萄糖苷,所以共有碎片离子[Glc+Na]+(m/z 185.0).环烯醚萜苷母核环上半缩醛结构的异构化造成二氢吡喃环的断裂,但未发现与苷元部分在负离子(ESI-)模式下相同的其它断裂.环烯醚萜苷在ESI+模式下的断裂途径特征性不如其在ESI-模式下的明显,且灵敏度比后者低.

用电喷雾四极杆飞行时间质谱研究头孢类药物的质谱裂解规律

利用电喷雾四极杆飞行时间质谱研究了3种常用头孢类药物的质谱裂解行为.二级质谱数据结果显示:在正离子模式下,β-内酰胺结构不太稳定,在C(6)_C(7)和C(8)_N(1)键处易于断裂,进而形成稳定的共轭结构,此类药物易失去中性碎片NH3.

氯化天然橡胶的裂解色谱-质谱分析(英文)

用高分辨裂解气相色谱-质谱对由溶液法和胶乳法生产工艺制备的氯化天然橡胶(CNR)的结构进行了分析。结果表明,两种方法制备的CNR具有相同的主体结构,但精细结构有差异。胶乳法CNR的分子中含有少量的羧基和羰基结构。CNR分子链上的环结构应为六元环。CNR的裂解特征产物是环己烷同系物。

环烯醚萜类化合物的质谱裂解规律研究进展

近年来,液质联用技术在对复杂体系中环烯醚萜的化学表征方面显示出巨大的优势,在环烯醚萜结构鉴定方面,质谱被认为是不可缺少的重要手段.因此,对环烯醚萜的质谱裂解规律的研究越来越受关注.从结构类型方面对环烯醚萜类化合物近年来的质谱裂解规律研究进展进行了概述,为该类化合物利用其质谱裂解规律进行化学结构鉴定提供参考.

通关藤中甾体化合物的电喷雾质谱裂解规律研究

利用电喷雾串联质谱(ESI-MSn)研究从云南产通关藤(Marsdeniatenacissi ma(Roxb.)Wight et Arn)中分离纯化得到的19种甾体化合物的裂解规律,分析了它们从分子离子出发的多级质谱的裂解碎片,主要报道了tenacigenoside B,tenacigenoside G,tenacigenoside H在ESI正离子模式下[M+Na]+的裂解途径和碎片离子峰,结合其他16种化合物的裂解实验,说明这些甾体化合物主要丢失C-11和C-12位上的取代基,其次是糖苷上糖顺序断裂。这有助于依据此类化合物结构特点和裂解规律来推断其结构,为此类化合物的快速鉴定提供依据。

穗花杉双黄酮罗伯斯特双黄酮质谱裂解特征研究

采用负离子检测模式下的电喷雾多级串联质谱(ESI-MS)方法对穗花杉双黄酮和罗伯斯特双黄酮的质谱行为进行研究,讨论C3′—C8″与C3′—C6″连接的双黄酮类化合物结构特征与质谱裂解行为之间的异同。实验结果表明:2种C—C连接的双黄酮类化合物在相同的质谱条件下均可以在C环发生0,4键断裂,生成质荷比m/z=375的碎片离子。此离子峰为C—C连接的双黄酮类化合物共有的特征离子峰;但是由于C—C连接位置的不同,这一对同分异构体的裂解途径也存在着明显差异。C3′—C6″连接的罗伯斯特双黄酮,由于空间构型的影响,在质谱条件下,C4′位的羟基更易于与C5″或者C7″位上的羟基发生分子内脱水,生成丰度响应值较高的碎片离子m/z为519和309。这2个碎片离子是罗伯斯特双黄酮的特征碎片离子,可用于区分穗花杉双黄酮和罗伯斯特双黄酮。