CaCl_2/CH_3OH络合物解离反应动力学的研究

采用变温热重分析法 ,在真空状态下 ,对气固相化学热泵系统中工质对CaCl2 /CH3OH络合物的解离反应动力学进行了实验研究 .通过对实验数据的优化模拟 ,获取了具有一定机理的、关联众多影响因素的解离速率模型 .结果表明 ,氯化钙的甲醇络合物解离反应符合不规则的相边界反应机理 .

脉冲CO_2激光诱导异丙醇复相解离反应

近年来,激光诱导复相催化反应引起了人们的重视,该方面的工作已有一些报道,如CWCO_2激光诱导甲酸分子在热铂丝上的分解反应,脉冲CO_2激光诱导BCl_3分子与吸附在钛上的H_2的反应以及NH_3在铂表面的复相氧化反应。Farneth等人曾报道了在红外激光垂直照射灼烧过的铜片时,气相异丙醇分子的复相分解反应。本文以活性氧化铜粉末为催化剂,激光光束平行于催化剂表面辐照(光束不接触催化剂表面),测定了激光频率,能量密度等多种因素对异丙醇复相反应的影响。

NO^+离子解离复合反应的激波管研究

在激波管上用反射激波加热气体使之离化，继之以强稀疏波快速冷却，造成电离非平衡状态，构成一种新的电离复合动力学实验研究方法。测定了温度在3100～3700K范围内NO^+离子与电子的解离复合速率常数：

大豆蛋白热改性及其解离缔合反应研究进展

大豆蛋白的解离缔合行为能够通过热处理使其发生解离缔合反应从而改变大豆蛋白构象来获得理想功能特性,因此蛋白的热解离缔合行为决定了大豆制品的后期加工特性、品质及其应用范围,是目前研究的热点。本文概述了大豆蛋白组分以及大豆蛋白热改性最新研究现状;综述了大豆分离蛋白、大豆球蛋白、伴大豆球蛋白和大豆脂蛋白热解离缔合反应过程最新研究进展,并分析了大豆蛋白组分在热解离缔合过程中的相互作用;为研究大豆蛋白在热处理过程中的蛋白的解离缔合机制及生产应用提供理论支撑。

N2H4和He（2^3S）,Ne（^3P0,2）的解离激发反应

本文利用分子束和化学发光技术，在单次碰撞条件下，首次研究了Ｎ２Ｈ４与亚稳态原子Ｈｅ（２３Ｓ），Ｎｅ（３Ｐ０，２）的解离激发反应，探测到反应的激发态产物ＮＨ（Ａ３Π）的化学发光．Ｎ２Ｈ４与Ｈｅ（２３Ｓ）的解离激发反应还探测到ＮＨ（ｃ１Π）的化学发光．同样条件下，Ｎ２Ｈ４与Ａｒ（３Ｐ０，２）作用没有观察到ＮＨ（Ａ，ｃ）的发光光谱。利用计算机模拟化学发光光谱，求得激发态产物ＮＨ（Ａ３Π）和ＮＨ（ｃ１Π）的初生态振动布居和转动温度，并对反应机理进行讨论。

原子簇离子解离统计分布的动力学研究

对激光产生的原子簇离子，通过质量选择，可以对选出的原子簇离子进行碰撞诱导解离或光解离研究，在对实验记录的解离质谱的分析中发现，同一系列碎片离子的相对丰度分布符合一定的统计规律．不同的统计分布形式对于不同的解离机理，通过求解解离反应的动力学方程，得到碎片高子统计分布的函数表达式，从而可以通过分析解离质谱中碎片离子的统计分布，探讨相应的原子簇离子解离反应的机理．

SiO_2在CH_3ONO→CH_3O+NO解离中作用的理论研究

利用B3LYP方法 ,在 6 3 1+G 基组下研究了在SiO2 存在下的CH3 ONO→CH3 O +NO解离反应 .计算了全优化下的解离反应 ,以及固定SiO2 的键长和键角做部分优化下的解离反应 .在反应中SiO2 与CH3 ONO相接近 ,O—N键逐渐伸长 ,生成复合物 ,放出热量 ,进一步促进了CH3

CX、CX^-和CX^+(X=F,Cl)解离的量子化学计算

用ａｂ ｉｎｉｔｉｏ 方法对ＣＸ、ＣＸ－和ＣＸ＋（Ｘ＝Ｆ，Ｃｌ）的解离及相应的原子或离子结构进行了量子化学计算。结果表明，对于Ｆ、Ｃｌ和Ｃ，第一电离势的顺序是Ｆ＞Ｃｌ＞Ｃ，第一电子亲和势的顺序是Ｃｌ＞Ｆ＞Ｃ，与文献报道相一致，绝热电子亲合势的计算表明，无论使用ａｂ ｉｎｉｔｉｏ 方法、ＬＤＡ方法还是ＬＤＡ／ＮＬ方法，结果证实阴离子要比其相应的中性分子稳定。ａｈ ｉｎｉｔｉｏ方法计算得到的各解离通道的解离能比文献值高大约 １．０～１．５ｅＶ。 ＣＸ、ＣＸ－和 ＣＸ＋解离的难易程度可以用 Ｆ、 Ｃｌ和 Ｃ的第一电离势和第一电子亲和势来说明。

单分子断键反应的理论研究

利用微扰理论和对称性规则 ,得到了单分子断键反应中反应物结构、过渡态和所断键之间的关系 .据此 ,对环丙基自由基及其正负离子的热开环反应和过氧化氢基态均裂反应作出预言 ,其中对环丙基自由基及其正负离子的热开环反应作出以下三方面的预言 :是否存在过渡态 ;产物的立体选择 ;反应的相对难易程度 .并分别使用UHF方法和CASSCF方法做势能面计算 。

丁酸甲酯单分子解离的非谐振效应（英文）

使用MP2/6-311++G(2d,2p)方法和基组,计算了丁酸甲酯单分子解离反应体系详细的势能面。应用RRKM理论,计算了在1000-5000 K的温度范围内的正则系综的速率常数。与此同时,在微正则系综下,我们计算了温度为1000-5000 K对应的能量从451.92到1519.52 k J?mol^(-1)的速率常数。计算结果表明反应通道2、4和5的非谐振效应比较明显。因此对于丁酸甲酯单分子解离反应体系来说其非谐振效应是不能忽视的。

多孔硅的原位铁钝化水热制备方法及其腐蚀过程中的化学反应

主要在对新发明的多孔硅的水热制备方法、原位铁钝化水热制备方法进行全面介绍的基础上 ,结合普通多孔硅的形成机理的一些共识 ,针对具有优良特性的明显有利于应用的原位铁钝化水热制备方法制备的多孔硅 。

乙腈非水体系中二甲基亚砜和咪唑的表面增强拉曼光谱研究

利用共焦显微拉曼系统研究了在乙腈非水体系中 ,二甲基亚砜 (DMSO)与乙腈的竞争吸附 ,同时研究了咪唑在非水乙腈体系中的吸附情况 .结果表明 :在非水乙腈溶液中存在着明显的竞争吸附现象 ,咪唑和二甲基亚砜较乙腈分子在银电极上优先吸附 ,明显抑制了乙腈分子的吸附 ,随着电位负移 ,咪唑或二甲基亚砜逐渐脱附 。

聚酰亚胺纤维热亚胺化过程研究

为考察柔性、刚性和半刚性三种不同结构聚酰亚胺(PI)的热亚胺化过程,通过差式扫描量热(DSC)测试,得到三种PI的前驱体聚酰胺酸(PAA)在不同升温速率下亚胺化反应的热过程,根据Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法计算得到不同结构PI的亚胺化反应动力学方程。经过原位升温红外光谱判断出在亚胺化反应过程中柔性结构PI-1几乎没有解离反应,刚性结构PI-2和半刚性结构PI-3在亚胺化过程中伴随酐的产生,其解离过程占优势的温度为150~300℃。结果表明:半刚性结构PI-3亚胺化反应活化能较低,亚胺化过程中力学性能较好,产生酐的解离过程比较缓和,是制备高性能PI纤维较为理想的聚合体系。

CF_3C(O)F解离和异构化反应的热力学和动力学理论研究

用统计热力学方法和过渡态理论计算了ＣＦ３Ｃ（Ｏ）Ｆ解离反应的热力学和动力学函数及其随温度的变化．结果表明，低温下ＣＦ３Ｃ（Ｏ）Ｆ不会由解离反应而消耗；高温下自发并有一定的解离速率．另外，计算了重要反应物种的定容摩尔热容并做了多元线性拟合．

含氧超价化合物OK_n的结构和稳定性

运用Ｂ３ＬＹＰ－ ＤＦＴ 密度函数方法，通过３ －２１Ｇ＊ 基组，对ＯＫｎ（ｎ ＝３ ～６） 系列超价化合物几何进行了优化，计算了各分子优化几何的频率．分析了各分子的稳定构型解离出Ｋ 与Ｋ２ 的反应能。

钡原子对Ru(0001)表面氮分子吸附和解离过程的影响

采用密度泛函理论方法研究了钡原子对Ru(0001)表面氮分子解离过程的影响.计算结果表明:在Ru(0001)表面,钡原子失去电子后形成Ba(1+δ)+阳离子.表面转移电荷增强了衬底钌原子d轨道和氮分子π轨道间的杂化作用以及氮分子内的库仑排斥作用,减弱了氮分子键.在钡原子的作用下,γ态氮分子键键长从0.113 nm增加到0.123 nm,分子拉伸振动频率从2221 cm-1减小到1745 cm-1.α态氮分子键键长从0.120 nm增加到0.133 nm,而分子拉伸振动频率则从1486减小到1052 cm-1.钡原子的作用使氮分子的解离反应势垒从Ru(0001)表面的2.06 eV降低到Ru(0001)-Ba表面的1.17 eV,提高了500 K下Ru(0001)表面平台的反应活性约9个数量级.研究结果说明,在Ru(0001)表面金属钡原子具有电子型助催剂的特征.

平面型氙准分子灯特性及其在降解水相枣红中的应用

研究了平面型氙准分子灯的真空紫外(VUV)辐射特性,电源电压、频率和充气压强对辐射强度和效率均有影响.研究表明在正弦电压驱动下,充气压3×104Pa左右时有最佳辐射强度和效率.在本实验中用于水处理实验的氙准分子灯参数为电压4kV,频率20kHz,气压3.8×104Pa,对应的辐射功率为25.4mW(光子流量2.2×10-6einstein·min-1).选用偶氮类染料枣红作为被分解物质,发现氙准分子灯的172nm辐射能够有效地使枣红解离,解离反应呈准一级反应,解离速率为9.28×10-8mol·min-1,光量子产额4.2×10-2mol·einstein-1.有机物初始浓度、溶液pH值、光强等都会对解离率产生影响.在氙准分子灯和反应溶液不直接接触时,发现解离率和COD(化学需氧量)去除率并不一直随着光强增加而增大,而有一最佳值.

以苯丙氨酸为例说明中心离子在手性识别中的作用

采用手性冠醚(+)-2,3,11,12-四羧基-18-冠-6(简写为18-C-6-TCA)作为手性参照物,分别以Cu2+和H+为中心离子,对苯丙氨酸(Phe)对映体进行手性识别研究.通过离子键合二聚体[Cu2+(18-C-6-TCA)(Phe)-H+]+和(18-C-6-TCA)(Phe)H+的碰撞诱导解离(CID)反应,总结了上述非对映异构体离子的裂解特征并以其初级产物离子与母离子的相对丰度为依据对Phe对映体进行手性识别.通过实验发现,作为过渡金属代表的Cu2+离子对多齿型配体具有较强的配合能力,Cu2+与Phe对映体形成的非对映异构离子[Cu2+(18-C-6-TCA)(Phe)-H+]+离子的稳定性差异较大,手性识别能力较强.同时,[Cu2+(18-C-6-TCA)(Phe)-H+]+的CID反应只产生[Cu2+(18-C-6-TCA)-H+]+产物离子,而(18-C-6-TCA)(Phe)H+的CID反应除了产生质子化的18-C-6-TCA以外,还有冠醚离子的次级碎片产物.这说明18-C-6-TCA、Phe与Cu2+的键合情况以及亲和势都与H+的情形完全不同.本文将结合量化计算对这一点进行详细讨论.

HCl激发态上分子波的Young干涉效应

改进了相干控制理论 .并将其应用到对HCl+ 的解离反应的研究 .计算了HCl+ 激发态上分子波包的运动性质 ,和HCl+ 解离产物产量随两束激发脉冲相位差的变化情况 .