几种物理化学技术在天然产物立体结构解析中的应用

阐明天然产物的立体化学尤其是测定绝对构型,往往涉及天然产物结构研究的关键技术和方法,也是天然产物结构解析的技术难点所在。本文结合课题组近期研究工作和相关技术方法基本原理,归纳介绍我们利用钼试剂Mo2(OAc)4诱导CD(ICD,Snatzke法)、部分经典CD经验规则、改良Mosher法、计算ECD、改良Marfey分析法等几种技术解析阐明手性新天然产物立体化学的几个研究实例和我们应用相关技术方法的粗浅体会,以供相关研究者借鉴和参考。

牛虻化学成分研究

对中药牛虻的化学成分进行了研究,采用正相及反相色谱法、凝胶色谱法和高效液相色谱法等从中分离得到23个化合物,并用核磁共振波谱、质谱等方法解析了这些化合物的结构,分别命名为(1R,4S,9S)-1-ethoxyoctahydro-5H,10H-dipyrrolo[1,2-α:1,2'-d]pyrazine-5,10-dione(1)、threo N-((4E)-1,3-dihydroxytetradec-4-en-2-yl)acetamide(2)、3-[(3-phenyl-2E-propen-1-yl)oxy]-1,2-propanediol(3)、3-(2-hydroxyphenyl)-1-propanol(4)、1-(2-ethylphenyl)-1,2-ethanediol(5)、2-(2-hydroxyethyl)benzoic acid(6)、1-phenyl-1,2,3-propanetriol(7)、1-phenyl-1,2-propanediol(8)、1-phenyl-1-hydroxy acetic acid(9)、3-hydroxy-3-(4-hydroxyphenyl)propanoic acid(10)、methyl 3-phenylpropanoate(11)、methyl-3-(4-hydroxyphenyl)propanoate(12)、ethyl 3-(4-hydroxyphenyl)propanoate(13)、4-hydroxybenzoic acid ethyl ester(14)、benzoic acid ester(15)、(E)-4-methoxycinnamic acid(16)、4-methoxyphenol(17)、4-hydroxybenzaldehyde(18)、4-methylphenol(19)、4-methylacetophenone(20)、苯甲酸(21)、邻羟基苯甲酸(22)和间羟基苯甲酸(23)。其中化合物1和2为新化合物,其余化合物均为首次从牛虻中分离得到。化合物1是一个环二肽衍生物,其绝对构型经ECD计算确定。

红豆杉内生真菌Trichoderma sp.次生代谢产物及其抗菌活性研究

目的从红豆杉内生木霉属真菌MPT-009的次生代谢产物中发现具有抗菌活性的单体化合物。方法采用硅胶、ODS、Sephadex-LH20柱层析和半制备高效液相等方法进行分离,利用高分辨率质谱、NMR波谱数据和电子圆二色谱(ECD)计算等方法确定化合物结构,通过二倍稀释法评价化合物对8种临床耐药性细菌和7种植物病原真菌的抗菌活性。结果从木霉属真菌MPT-009大米发酵产物中共分离得到了一个新的聚酮化合物trichoketide F(1)和6个已知化合物10-deacetylkoningiopisin D(2)、koninginin A(3)、koninginin B(4)、koninginin D(5)、koninginin E(6)、isoharziandione(7)。化合物1对马铃薯黄萎病菌、水稻纹枯病菌、油菜菌核菌、棉花枯萎病菌、草莓黑斑病菌、玉米小斑病菌显示一定的抑制活性,MIC值为12.5~50μg/mL。结论本文对红豆杉内生真菌Trichoderma sp.的次生代谢产物进行了深入研究,分离得到1个新化合物,丰富了木霉属真菌代谢产物,且该化合物对油菜菌核病菌具有较好的抑制活性,MIC值为12.5μg/mL。

水力学技术在双兴1井的应用

围绕GW-MLE型综合录井仪水力学处理软件,以在双兴1井研究应用为实例,从水力学原理、参数意义、应用方向做出说明,准确合理地计算出各项水利学参数,并结合地层压力软件计算出的地层压力数据为相关合作方提供有力技术支持,指导钻井作业安全作业,提高钻井实效。

(4S,4'S)-2,2'-(4,6-Dibenzofurandiyl)bis[4,5-dihydro-4-phenyloxazole]-Ni(Ⅱ)Complexes Catalyzed Highly Enantioselective Nitrile Imine Cycloaddition Reactions

The Ni(Ⅱ)-chiral(4S,4'S)-2,2'-(4,6-dibenzofurandiyl)bis[4,5-dihydro-4-phenyloxazole](DBFOX/Ph)-catalyzed asymmetric 1,3-dipolar cycloadditions of nitrile imines to N-α,β-unsaturated acylpyrazoles was presented.This tactic rendered a facile and feasible route to prepare the optically active tetrasubstituted 5-3,5-dimethylpyrazole acyl dihydropyrazole cy-cloadducts bearing one or two contiguous stereocenters in good yields(up to 97%yield)with high regioselectivities(100%)and enantioselectivities(up to 97.5%ee).Following that,chiral cycloadducts could be obtained consistently in good chemical yields with excellent enantioselectivities within the gram scale process,additionally,toward five kinds of derivatization reac-tions like nucleophilic and reduction for further conversion of chiral cycloadducts to related chiral dihydropyrazole derivatives encompassing different substituents.