基于DFT的环己酮肟液相贝克曼重排机理研究

为了研究质子酸催化的环己酮肟液相贝克曼重排反应机理,使用密度泛函理论中的B3LYP-D3/6-31G(d)方法研究了反应中的过渡态内禀反应坐标,并使用SMD隐式溶剂模型模拟了液相环境。利用前线分子轨道和表面静电势确定了反应的主导因素,通过频率计算获得了过渡态和中间体的Gibbs自由能,确定了速率控制步骤。重排反应不可逆,而水解可逆,环己酮肟先进行双分子重排,然后进行反向水解。低温下,少量水对反应影响较小,提出了环己酮肟最有可能发生双分子重排-水解反应路径。在乙腈溶剂中,静电效应是环己酮肟与质子发生亲电反应的主导因素,局部亲电/亲核性是质子化环己酮肟与水或环己酮肟发生亲核反应的主导因素。本研究有助于深入理解环己酮肟液相贝克曼重排过程,并为避免发生副反应的固体催化剂设计提供理论基础。

气相与液相贝克曼重排工艺的己内酰胺产品质量对比

按照GB/T 13254—2017《工业用己内酰胺》分析了气相与液相贝克曼重排工艺的己内酰胺产品质量技术指标,并采用气相色谱-质谱联用技术剖析了两种工艺己内酰胺产品中的杂质成分及易氧化杂质含量。结果表明:气相贝克曼重排工艺己内酰胺产品的高锰酸钾吸收值、碱度、挥发性碱含量指标更优,而液相贝克曼重排工艺己内酰胺产品的290 nm波长吸光度指标更优;气相贝克曼重排工艺己内酰胺产品中线性结构杂质较少,以腈类为主,液相贝克曼重排工艺己内酰胺产品中线性结构类杂质较多,以酰胺类和脂肪胺类为主,气相贝克曼重排工艺己内酰胺产品中环状结构杂质成分比液相贝克曼重排工艺己内酰胺产品更多;气相贝克曼重排工艺己内酰胺产品中易氧化杂质含量在24 mg/kg左右,远低于液相贝克曼重排工艺己内酰胺产品中易氧化杂质含量。

SnCl_(2)·2H_(2)O催化芳香酮肟贝克曼重排反应制备芳香胺

芳香胺是重要的医药中间体和化工原料,通过贝克曼重排反应合成芳香胺是一种有效途径。经典的贝克曼重排反应采用强酸催化,副反应多,并存在一定的环保问题。研究表明,采用SnCl_(2)·2H_(2)O催化芳香酮肟贝克曼重排反应能够实现芳香酮向芳香胺的高效转化。进一步研究贝克曼重排反应中芳香环上取代基性质、催化剂、溶剂、温度等的影响因素表明,带有给电子基团的苯乙酮肟衍生物有利于该类衍生物迁移基团进行贝克曼重排反应,带吸电子基团的苯乙酮肟衍生物与之相反。对甲氧基苯乙酮在以乙腈为溶剂、SnCl_(2)·2H_(2)O为催化剂、82℃条件下,合成对甲氧基乙酰苯胺收率>92%。产物经1H NMR、13 C NMR、IR等表征。

螺旋微通道反应器贝克曼重排制备己内酰胺

利用螺旋微通道反应器实现贝克曼重排制备己内酰胺。通过原位溶剂气化与二次流技术,克服了该高黏度反应体系在微反应器内流动阻力大、易造成局部热点、产能小等问题。探究了反应温度、溶剂气化、螺旋直径、管道内径、原料浓度、流量等因素对反应的转化率和选择性的影响。实验结果表明,在2 mm内径螺旋管道中,二氯乙烷为溶剂,酸肟摩尔比1.1前提下,预热温度80℃、重排温度90℃、环己酮肟溶液10%~20%(质量分数),停留时间15 s、螺旋直径20 mm时,转化率可达100%,选择性达99%以上。同时实现了单管20.2 g/min的产能,按每年8000 h计算将达到9.7 t/a。本研究结果可为高通量、高效率的微通道反应器设计与开发提供理论指导,为高黏体系的微反应器提供解决方案。

环己酮肟气相贝克曼重排S-1分子筛催化剂研究

采用水热法合成S-1分子筛,并引入助剂Fe调节分子筛不同硅羟基的比例,经含氮化合物缓冲溶液后处理后获得S-1催化剂;采用X射线衍射、N 2吸附-脱附、傅里叶变换红外光谱、等离子体电感耦合原子发射光谱、扫描电子显微镜等手段对合成分子筛进行表征,进而考察了助剂Fe含量和含氮化合物缓冲溶液后处理对分子筛物化性质及其催化环己酮肟气相贝克曼重排制ε-己内酰胺性能的影响。结果表明:助剂Fe最佳质量分数为254μg g,经过含氮化合物缓冲溶液处理后,合成分子筛的相对硅羟基总量和巢式硅羟基比例显著增加,其催化环己酮肟气相贝克曼重排转化率和己内酰胺选择性最高,分别达到99.9%和95.0%。

[bmim][BF_4]离子液体中PCl_3催化的液相贝克曼重排

在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim][BF4])与甲苯组成的两相体系中,以三氯化磷(PCl3)为催化剂,实现了由环己酮肟制备己内酰胺的液相贝克曼重排反应,两相体系有利于反应控制和体系取热.研究了环己酮肟用量、PCl3用量、反应时间和反应温度对重排效果的影响.优化反应条件为:2 ml[bmim][BF4],5 ml甲苯,0.3 ml PCl3,5 ml 2 mol/L环己酮肟-甲苯溶液,90℃,反应时间10～30 min.此时,环己酮肟转化率达98.96%,生成己内酰胺的选择性达87.30%,PCl3催化转化数达2.88.生成的大部分己内酰胺在离子液体相.

1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中PCl_5催化的两相贝克曼重排反应

在 1 丁基 3 甲基咪唑六氟磷酸盐 ([bmim][PF6])离子液体与甲苯组成的两相体系中 ,以PCl5为催化剂 ,实现了由环己酮肟制备己内酰胺的高效、高选择性液相贝克曼重排反应。该两相体系有利于实现反应控制和体系取热。分别考察了环己酮肟用量、PCl5用量、离子液体体积、反应温度和反应时间对环己酮肟转化率、己内酰胺选择性和PCl5的催化转化数的影响。优化的重排反应条件是 :2 .0mL [bmim][PF6]/ 5 .0 0mL甲苯 ,0 .4 0 5gPCl5,10 .0mmol环己酮肟 ,80℃ ,反应时间 10～ 30mim。在此条件下 ,环己酮肟转化率达 99.72 % ,己内酰胺选择性达 98.90 % ,PCl5的催化转化数达 5 .14。 99.5 %以上的己内酰胺在离子液体相。

红霉素E肟贝克曼重排反应的研究

通过异构体结构的分析和重排反应和还原反应实验的证实,提出了红霉素E肟贝克曼重排反应产物中异构体转化机理,并对红霉素6,9-亚胺醚合成工艺条件进行了改进,优化后的工艺条件分别为:反应温度5℃、反应时间1h、n(p-TsCl)∶n(EMAE-O)=1.5。红霉素6,9-亚胺醚产率达到93%,纯度为98%。

钛硅分子筛催化气相环己酮肟贝克曼重排反应

对比研究了具有MFI结构的TS 1,silicalite 1,Al ZSM 5和B ZSM 5分子筛对气相环己酮肟贝克曼重排反应的催化性能 .结果显示 ,TS 1适宜用作重排反应的催化剂 ,而含骨架B或Al的ZSM 5分子筛的催化性能较差 ,表明将Ti引入至sili calite 1有利于改善其对环己酮肟重排反应的催化性能 .反应氛围 (溶剂、载气和原料添加物 )对TS 1催化性能的影响规律说明 ,弱酸性气体的存在有利于TS 1对环己酮肟的活化与己内酰胺的选择性生成 .优化的反应氛围包括以甲醇或乙醇为溶剂 ,二氧化碳为载气 ,以及醋酸为原料添加物 .

超声波辐射P_2O_5催化环己酮肟液相贝克曼重排合成己内酰胺

在超声波辐射条件下,以P_2O_5为催化剂,研究了其在环己酮肟(CHO)液相贝克曼重排合成己内酰胺(CPL)中的催化性能。考察了超声功率密度、溶剂种类与数量、超声辐射时间等对环己酮肟液相贝克曼重排反应性能的影响,在常温、0.01 mol CHO、0.25 g P_2O_5、10 m L DMF、超声功率密度0.29 W×cm-2、超声辐射1.5 h的条件下,CHO的转化率为99.1%,CPL的选择性为99.4%。利用在线反应红外光谱研究了超声辐射条件下P_2O_5催化环己酮肟液相贝克曼重排反应机理:在超声波辐射存在下,DMF的羰基和CHO中处于C=N-OH邻位的亚甲基形成氢键,P_2O_5中P和O原子分别与DMF中的N、羰基碳上的H形成配位键和氢键,共同作用形成一种五元环结构使得DMF吸附在P_2O_5上;CHO吸附在P_2O_5上通过P_2O_5中的氧和磷分别和CHO中N+OH2、NOH的氢和氧形成氢键和P-OH;氢质子从氮原子转移到氧原子上,同时脱除一分子的H2O;与羰基形成氢键的亚甲基电子云密度增大,有利于亲核进攻氮正离子,形成碳正离子;H2O进攻碳正离子、失去质子、异构化形成CPL。

红霉素肟贝克曼重排反应中的构型异构化

碱性条件下红霉素肟容易由E构型转化为Z构型从而达到平衡。但发现同样是在碱性条件下的贝克曼重排反应后,E构型产物的质量分数相对于原料中E肟的质量分数而言提高了,而Z构型产物的质量分数相应降低了,说明在贝克曼重排反应过程中Z构型异构化为了E构型。该异构化现象的发现为控制阿奇霉素生产条件,从而降低产物中由红霉素Z肟重排得到的副产物的质量分数,提高最终产品阿奇霉素的产率提供了参考,对异构化机理也进行了探讨。

催化环己酮肟贝克曼重排反应研究进展

综述了环己酮肟贝克曼重排反应生产ε-己内酰胺研究进展。分别介绍了固体酸催化剂、二氧化硅负载 钽氧化物、分子筛、MFI型硅分子筛、离子液体催化剂在环己酮肟贝克曼重排反应中的应用。

微波辐射促进P_2O_5催化液相贝克曼重排制己内酰胺

在微波辐射的条件下,以P2O5为催化剂,开发了液相贝克曼重排制己内酰胺(CPL)的新型工艺。研究了加热方式、催化剂(H3PO4、ZnCl2和P2O5)、反应容器、微波辐射强度、辐射时间、催化剂用量以及溶剂(环己酮、水和N,N-二甲基甲酰胺)对环己酮肟液相贝克曼重排反应的影响。在催化剂P2O5的质量分数为14.0%(0.19 g)、10 mLN,N-二甲基甲酰胺为反应介质、1.153 g环己酮肟、微波辐射强度为280 W、辐射时间为5.0 min的工艺条件下,环己酮肟的转化率能达到98.69%,己内酰胺收率达到95.75%。此外,该工艺操作简单,反应迅速,收率较高,具有潜在的工业化应用前景。

环己酮肟气相贝克曼重排反应产物己内酰胺的精制研究

以环己酮肟气相贝克曼重排反应得到的粗己内酰胺为原料,采用蒸馏、苯溶解、水萃取、离子交换、加氢和三效蒸发等现有液相贝克曼重排反应产物的精制路线,对气相重排产物粗己内酰胺进行精制研究,考察己内酰胺在各个提纯精制步骤中的纯度、消光值(UV)、挥发性碱值(VB)、高锰酸钾吸收值(PM)和色度等产品质量变化情况。结果表明,气相重排粗产品经过精制后纯度可达到99.950%,产品PM值和色度达到优级品水平,UV值和VB值分别达到一等品和合格品要求。

钛硅分子筛在环己酮肟气相贝克曼重排反应中的失活

对比了不同孔径的钛硅分子筛催化剂Ti MCM 4 1 (Si/Ti摩尔比 =2 7)和TS 1 (Si/Ti摩尔比 =2 5 )对环己酮肟气相贝克曼重排反应的催化性能 ,分析了它们在重排反应中的积碳量和孔体积的变化 .结果表明 ,这些钛硅分子筛催化剂的失活主要是由积碳引起的 ,且积碳速率受催化剂孔径的制约 .在重排反应过程中 ,TS 1催化剂微孔孔道内的积碳量随反应时间线性增加 ,微孔体积随反应时间线性下降 ;而二次孔内的积碳量随反应时间呈指数增加 。

PPA催化贝克曼重排的探讨

对多聚磷酸(PPA)催化的贝克曼(Beckmann)重排反应的适宜条件进行了研究。结果表明,5 g 肟时 PPA 的用量为 30 mL,在120℃保温25 min,可得75%以上的重排反应产物。

贝克曼重排合成己内酰胺研究进展

以沸石为催化剂,通过环己酮肟发生贝克曼重排制备己内酰胺的方法是工业生产己内酰胺的重要途径.新的合成途径及催化剂的发展与应用是目前研究的重点.本文评述了近年来经贝克曼重排合成己内酰胺在新工艺开发、催化剂性能优化及新催化剂开发方面研究和应用进展,并对今后己内酰胺研究发展方向提出了意见.

环己酮肟液相贝克曼重排制己内酰胺研究进展

己内酰胺是制造尼龙 -6的单体 ,工业上一般用环己酮肟在浓硫酸或发烟硫酸作用下进行贝克曼重排制得 ,此法存在腐蚀设备和成本高等缺点。非硫酸催化环己酮肟重排的研究十分活跃 ,本文对环己酮肟液相贝克曼重排工艺进行综述。包括用化学计量酸性试剂进行的重排 ,及催化量试剂进行的重排。

甾体酮肟的贝克曼重排反应

扼要介绍了不对称酮肟立体异构体的贝克曼重排是具有立体有择性的反应。酮肟的顺反构型可确定转移到氮上的基团。肟重排的结果是羟基只能和它处于反位的基团调换位置（即反式位移）。α，β－不饱和酮肟有顺反两种异构体。α，β－不饱和甾体酮肟的贝克曼重排产物通常是从其顺式同分异构体生成，而其反式同分异构体不进行贝克曼重排。

环己酮肟贝克曼重排反应动力学

通过对环己酮肟贝克曼重排反应机理的分析和简化 ,提出了一个反应动力学模型同时考虑了SO3 和H+在反应过程中的作用 .根据文献数据对模型进行了参数估计 ,计算结果不仅与高SO3 浓度下的文献数据吻合良好 ,也能较好地解释低SO3 浓度下的工业反应过程现象 .该模型为工业重排反应过程的设计和优化提供了一定的依据 .