TiO_(2)上原子分散的Fe位点促进光催化CO_(2)还原:增强的催化活性、DFT计算和机制洞察

光催化CO_(2)高效、环保地转化为高附加值化工产品(CH_(4),CO,CH_(3)OH等),能够有效降低环境污染并且促进资源利用.商用P25(TiO_(2))因其具有无毒、化学稳定性和强氧化还原电位而被广泛研究.然而,TiO_(2)的带隙高达3.0 e V,只有在紫外光激发下才能产生光生载流子,这极大地限制了其在光催化领域的应用.单原子催化剂(SACs)具有金属原子利用率高、选择性高和活性高等优点,可用于精细化工合成、氧还原和污染物降解等催化领域.由于单个原子具有极高的表面自由能,因此如何稳定地保持原子分散,避免原子团聚成为SACs制备和反应过程中的一大挑战.本文通过简单的负压封装后热解方法实现了Fe在TiO_(2)表面的原子级分散负载,所制备的Fe SA/TiO_(2)催化剂展现出高效的光催化CO_(2)还原性能,并且利用多种表征手段及理论计算研究了TiO_(2)表面Fe位点促进CO_(2)高效转化的反应机制.扫描透射电子显微镜高角环形暗场像(HADDF-STEM)表明Fe以单原子形式分散在TiO_(2)表面.利用X射线吸收光谱研究了10Fe SA/TiO_(2)的配位情况和价态,结果表明,Fe的平均价态在Fe^(2+)和Fe^(3+)之间,10Fe SA/TiO_(2)中存在Fe-O键而不是Fe-Fe键.光电化学性能测试结果表明,Fe单原子的引入有利于光生载流子的分离,提高了可见光的利用率.光催化CO_(2)还原实验结果表明,最优的10Fe SA/TiO_(2)催化剂展示了最好的光催化CO_(2)转化为CO(48.2μmol·g^(-1)·h^(-1))和CH4(113.4μmol·g^(-1)·h^(-1))性能,而TiO_(2)体系仅产生少量CO(2.7μmol·g^(-1)·h^(-1)).13C同位素标记结果表明,产物中的C来自CO_(2)的催化转化.通过密度泛函理论计算对Fe单原子引入增强的CO_(2)还原性能机理进行探究,结果表明,CO_(2)在Fe位点的吸附能显著高于TiO_(2)中的Ti位点,Fe SA/TiO_(2)的d带中心向费米能级的偏移进一步证实了Fe位点的引入促进了催化剂对C1小分子的吸附.CO_(2)吸附在催化剂表面的差分电荷密度分布表明,Fe SA/TiO_(2)上的电子沿Ti-O-Fe-C路径快速转移.吉布斯自由能的计算结果表明,Fe SA/TiO_(2)表面形成*COOH所需能量(0.89 eV)明显低于TiO_(2)(1.51 e V),且CO^(*)在Fe位点转化为CHO*和进一步加氢生成CH_(4)在热力学上都是有利的.采用原位红外对CO_(2)在催化剂表面反应的中间产物进行检测,结果发现*CO,*COOH,CHO*等中间产物的存在,基于上述研究提出了FeSA/TiO_(2)光催化还原CO_(2)可能的反应路径.综上,本文为设计CO_(2)转化为高附加值产物的单原子催化剂提供了有效策略.