离子基碳－氧键断裂能量的研究（Ⅱ）──负离子基的键能

合成了３个系列芳香类含碳一氧键的化合物，用循环伏安法测定了相关的氧化还原电势，通过热力学循环首次估测了负离子基的碳—氧键的断裂能量（ΔＨ（ｃｌｅａｖ）［Ｃ－Ｏ］（·－））．结果表明：得到１个电子形成负离子基可以活化碳—氧键．这与具有相同结构的正离子基的情况是一致的，但其活化程度略小．相关分析表明：ΔＨ（ｃｌｅａｖ）［Ｃ－Ｏ］（·－）ｖｓ（ΔＥ（ｒｅｄ）［Ｃ－Ｏ］＋ΔｐＫａ［ＨＡ］）和ΔＨ（ｃｌｅｓｖ）［Ｃ－Ｏ］（·＋）ｖｓ．（ΔＢＤＥ－ΔＥ（ｏｘ）［Ｃ－Ｏ］）均呈线性．讨论了负离子基和正离子基及其母体化合物中键的特征，并与文献中有关的键能数据进行了比较。

超氧负离子基研究——无水乙腈中超氧负离子基的稳定性及其捕获

考察了影响无水乙腈中超氧负离子基(O■)稳定性的因素,发现氧促使乙腈中 O■浓度迅速减小,通过产物鉴定和 UV 动力学分析提出氧促 O■与乙腈反应的可能机理.研究了 O■与2,2,6,6-四甲基-4-羟基-N-溴哌啶(NB)的反应,表明 NB 可望成为非水溶剂中 O■的专一捕获剂.

超氧负离子基与槲皮素的反应

氧的浓度超过正常值会引起毒性效应。超氧负离子基(O_2^(?))作为生物体内代谢产生的一种活性中间体,在发现超氧化物歧化酶(SOD)是其专一清除剂后,引起人们广泛的兴趣,并对 O_2^(?)与人类的某些疾病和癌症的关系进行了研究。由于·OH、~1O_2和 HO_2等也是高活性的物质,有人认为在研究 O_2^(?)的毒害效应时,不应忽视这些由 O_2^(?)可衍生出来的活性氧。为阐明 O_2^(?)在生物体内的作用,还需对 O_2^(?)化学作更多更深入的基础工作。黄酮类化合物是一大类重要的有生化意义的化合物。

水溶剂环境下Eda酮式异构体消除超氧负离子自由基O^(-)_(2)·的反应机理

该文在M06-2X/SMD/6-311+G(d,p)水平上,研究了在水溶剂环境1 atm压力和310.15 K温度下Eda酮式异构体与超氧负离子自由基O^(-)_(2)·的反应机理.研究发现:Eda酮式异构体与O^(-)_(2)·的反应有抽H、加成以及单电子转移3种方式.反应势能面研究表明:抽H反应的自由能垒为38.0~176.1 kJ·mol^(-1),优势通道是O^(-)_(2)·抽取杂环H,反应能垒为38.0~41.0 kJ·mol^(-1).加成反应的自由能垒为84.2~196.6 kJ·mol^(-1),优势通道是O^(-)_(2)·加成到杂环与甲基相连的C原子上,反应能垒为84.2 kJ·mol^(-1).单电子从Eda酮式异构体向O^(-)_(2)·转移的反应的能垒为409.2 kJ·mol^(-1),该反应不能实现.研究结果表明:在水溶剂环境下Eda酮式异构体可通过提供杂环H以及甲基邻位C与自由基加成2种途径消除O^(-)_(2)·.

氧负离子自由基与苯的反应机理研究

采用密度泛函理论研究了氧负离子自由基与苯分子的反应.针对可能存在的抽氢反应、置换氢反应、生成水反应及羟基化反应通道,在B3LYP/6-31+G(d,p)的水平上得到了反应物、产物、中间体复合物和过渡态的优化构型、振动频率以及能量,证实了这个反应的多产物通道性质,较完整地描述了反应的机理和产物生成途径.并且利用G2MP2能量计算结果,从反应途径的能垒高度定性说明了实验观测结果的合理性,同时也解释了以往实验的矛盾结果.

氧负离子自由基与乙烯反应机理的计算研究

在G3MP2B3理论水平下研究了氧负离子自由基(O-)与乙烯(C2H4)的反应机理.计算结果表明,O-与C2H4经碰撞快速复合形成离子诱导偶极络合物中间体,然后经历异构化、解离生成各种产物,分别对应分子离子异构解离与复合电子剥离反应通道.通过比较各个反应途径上势垒的相对高度,发现主要产物通道为复合电子剥离通道,相应的中性产物主要为c-C2H4O;而分子离子解离通道的通道分支比较小,其中生成水反应通道相应的阴离子产物主要是CH2=C-.当前的计算证实了以往实验观察的结论.

N-亚硝基吲哚系列化合物及其自由基负离子在乙腈介质中N—NO键断裂能的测定

利用滴定量热技术并结合适当的热力学循环测定了乙腈溶液中7个取代的N-亚硝基吲哚化合物中N—NO键的异裂能和均裂能,能量范围分别为206.1～246.2 kJ/mol和119.1～124.6 kJ/mol.表明N-亚硝基吲哚均裂释放NO自由基（NO.）比异裂释放NO正离子（NO^＋）要容易得多,通过热力学循环得到的相应自由基负离子中N—NO键的异裂能和均裂能的能量范围分别为25.5～34.4和5.0～40.5 kJ/mol,表明所研究化合物的自由基负离子在室温下很不稳定.

铁催化砜基碳负离子的烯烃化反应中的异构化现象

分析铁催化α砜基碳负离子的烯烃化反应中的双键异构化现象。推测反应中的烯烃异构化是由于反应所生成的铁氢复合物催化作用，双键异构化过程可以推测为铁氢复合物的加成－消除机理．提出铁氢复合物可能形成机理．

醌类化合物与抗坏血酸反应生成醌自由基负离子的ESR研究

醌类化合物广泛存在于动植物体内,许多抗癌药物含有醌核。醌类可经单电子还原生成相应的的醌自由基负离子,后者可转移单电子给分子氧,产生超氧负离子基,并进一步产生对生物细胞有损伤作用的羟基自由基,这被认为是醌类化合物生物毒性的主要来源之一。抗坏血酸作为重要的生物抗氧化剂,在生物保护过程中具有十分重要的意义。

砜基碳负离子的选择性环合反应

比较 1,1 双 (2 叔丁基砜乙基 )十二烷基苯基砜 (1)双碳负离子在不同条件下的环合反应结果 .控制反应条件 ,在铁催化下可以生成偶联烯烃化的环烯产物 (2 )为主要产物 ;不加催化剂 ,加热回流反应得到分子内亲核取代反应产物环丙烷化合物 (3)

双负离子β-二亚胺基稀土胺化物催化ε-己内酯开环聚合研究

聚己内酯(PCL)是一种可生物降解的高分子材料,有良好的生物相容性,可用于药物可控释放载体材料,因此对它的研究具有很高的实用价值。研究了双负离子β-二亚胺基稀土胺化物对ε-己内酯(ε-CL)开环聚合的催化行为,发现它们均能高活性地引发ε-己内酯的开环聚合,所得聚合物的分子量分布相对较窄,中心金属对催化聚合的活性影响较大,其活性顺序为Sm>Gd>Y≈Yb。

黄酮类化合物清除对苯半醌负离子自由基研究(Ⅰ)

以对苯半醌负离子自由基为模型 ,利用ESR技术研究黄酮类化合物清除自由基的作用 ,初步获得一些构效关系。

枸杞多糖的提取及其对活性氧自由基的清除作用

目的 :研究枸杞多糖 (LBP)的提取及其对活性氧自由基的清除作用。方法 :L BP提取采用水煮醇沉法粗提 ,Polyerde滤柱膜吸附洗脱精制 :采用分光光度法测定枸杞多糖对 O2-· 和 OH·的抑制作用。结果 :粗品 LBP对 O2-· 和 OH·清除率分别可达5 8.6%和 49.7% ,精品 L BP对二者的清除率分别可达 40 .7%和 3 1.4%。结论 :LBP对 O2-· 和 OH·

当归多糖清除活性氧自由基作用的研究

研究当归多糖 (ASP)的提取及其对活性氧自由基的清除作用 ;ASP提取采用水煮醇沉法粗提 ,三氯乙酸法去蛋白 ,Polyerde滤柱膜吸附洗脱精制 ;采用分光光度法测定当归多糖对O- ·2 和OH·的抑制作用 ;粗品ASP对O- ·2 和OH·清除率分别可达 42 .6%和 3 8.7% ,精品ASP对二者的清除率分别可达 3 5 .7%和 2 9.4% ;ASP对O-·2

高教版《基础有机化学》中两个还原反应机理的修正与补充

在教学过程中发现高等教育出版社出版的《基础有机化学》一书中有两个经自由基负离子的还原反应(即炔烃用碱金属和液氨还原反应和Birch(伯奇)还原反应)机理有不妥和需要完善之处,对此进行了修正与补充。