异丙醇氧锂-正丁基锂-丁二烯负离子聚合体系的研究

采用异丙醇和正丁基锂反应制备了异丙醇氧锂,并作为添加剂在环己烷中进行了丁二烯的负离子聚合。随着异丙醇氧锂加入量的增加,聚丁二烯基锂环己烷溶液的粘度下降,活性种的活性也降低;但对聚丁二烯的微观结构影响很小。异丙醇氧锂与丁二烯基锂活性种形成交叉缔合,宏观上表现为聚丁二烯基锂的缔合度降低,活性聚合物溶液粘度下降。

星形多臂丁苯共聚物的分子结构设计与合成

以正丁基锂为引发剂、苯乙烯与丁二烯为单体、双四氢糠丙烷为极性结构调节剂、六氯乙硅烷为偶联剂,采用活性负离子聚合技术设计并合成了一系列具有星形结构的多臂丁苯共聚物(S-g-SSB-6)。使用凝胶渗透色谱分析了S-g-SSB-6的分子量及其分布、偶联臂数和偶联效率,使用旋转流变仪测试了S-g-SSB-6、以SiCl_(4)为偶联剂的星形多臂丁苯共聚物及线型结构丁苯共聚物(L-SSB)的流变性能,并考察了支链长度和支链柔顺性对S-g-SSB-6流变性能的影响。结果表明,S-g-SSB-6的偶联臂数达到4.1、偶联效率均大于80%;相同重均分子量下S-g-SSB-6的熔体黏度较L-SSB更低、流体流动性更好;当支化度相同时,S-g-SSB-6的熔体黏度随着单臂分子量和分子链刚性的增加而增大。

结构明确的梳形支化聚合物的合成与表征

通过活性聚苯乙烯(PS)和聚异戊二烯(PI)负离子与含1,1-二苯基乙烯(DPE)侧基的聚苯乙烯(PSe)的偶联反应合成了结构明确的每个重复单元含一条侧链的梳形支化聚合物,其中,PSe是通过Sc单体的原子转移自由基聚合(ATRP)和Wittig反应制得的.用IR1、H-NMR、GPC和SLS等测试方法对所得梳形支化聚合物进行了详细表征,讨论了活性负离子链与PSe的DPE基团的配比对接枝率的影响.结果表明,活性负离子链与DPE基团的偶联反应是高效的,可以通过调节活性负离子链与DPE基团的加料比来控制接枝率.另外,还讨论了PSe和活性负离子链的分子量对接枝率的影响.结果表明,在实验范围内当活性负离子链过量时可获得几乎定量的接枝率.

PS-b-PEO为分散剂的苯乙烯悬浮聚合

采用活性负离子聚合技术设计并合成了聚苯乙烯(PS)-聚环氧乙烷(PEO)嵌段共聚物(PS-bPEO),并以此为分散剂进行苯乙烯悬浮聚合。分析了PS-b-PEO中PS嵌段的相对分子质量及PEO嵌段的质量分数,并考察了PS-b-PEO中PEO嵌段的质量分数、用量(PS-b-PEO中PEO嵌段占苯乙烯单体的质量分数)和搅拌速率对苯乙烯悬浮聚合颗粒特征的影响。结果表明:成功合成了PS嵌段相对分子质量为5 000,PEO嵌段质量分数为3.5%~27.3%的PS-b-PEO;PEO嵌段用量相同时,随着PEO嵌段质量分数的增加,苯乙烯悬浮聚合得到的PS颗粒粒径逐渐增大且分布变宽;以PEO嵌段质量分数为5.0%的PS-b-PEO为分散剂时,PEO嵌段用量由0.05%增加到1.20%,PS颗粒粒径逐渐减小且分布变窄;搅拌速率由220 r/min增加到570 r/min,悬浮聚合仍能稳定进行且PS颗粒粒径减小。

活性负离子聚合法制备POSS基七臂星形聚合物及其表征

首先利用高真空活性负离子聚合方法制备聚异戊二烯锂(PI-Li)和(聚苯乙烯-b-聚异戊二烯)锂(PS-PI-Li)活性链,再与单羟基七乙烯基多面体齐聚倍半硅氧烷(VPOSS-OH)发生加成反应,一步法制备2种含羟基的七臂星形聚合物.用分级沉淀法去除低加成产物,即可得到纯的七臂星形聚合物7PI-POSS-OH和7(PS-PI)-POSS-OH,利用凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振波谱(1H-,13C-NMR)、红外光谱(FTIR)和基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)表征了聚合物的化学结构、分子量及分子量分布,并通过热失重分析(TGA)测试了聚合物的热分解温度.

活性负离子聚合制备八臂星形嵌段共聚物及其氢化反应研究

首先使用活性负离子聚合法合成(聚苯乙烯-b-聚异戊二烯)锂(PS-PI-Li)活性链,再利用其与八乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷(OVPOSS)发生偶联反应,通过分级沉淀去除少量低偶联产物,即可得到纯的八臂星形嵌段共聚物(PS-PI)8POSS;最后,采用对甲苯磺酰肼(TSH)对(PS-PI)8POSS中的PI链段进行氢化加成反应,制得另一种含有饱和烃链段的新型八臂星形嵌段共聚物(PS-HPI)8POSS,并初步探究TSH投料量和反应时间对氢化加成反应的影响.采用凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱(1H-NMR)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)详细表征了聚合物的化学结构、分子量和分子量分布,并利用热失重分析(TGA)测试了(PS-PI)8POSS在氢化加成反应前后的热稳定性.

负离子聚合制备环氧化八臂星形聚异戊二烯及其表征

利用仲丁基锂引发异戊二烯进行高真空负离子聚合制备聚异戊二烯基锂活性链(PI-Li),再与八乙烯基多面体齐聚倍半硅氧烷(OVPOSS)在环己烷中发生加成反应,一步法制得八臂星形聚合物.利用分级沉淀去除稍过量的的线型聚异戊二烯以及低加成产物,即可得到纯的八臂星形聚异戊二烯(8PI-POSS).最后,通过甲酸/过氧化氢对8PI-POSS中的聚异戊二烯链进行部分氧化反应,获得环氧化八臂星形聚异戊二烯(8EPI-POSS).利用核磁共振波谱(~1H-,^(13)C-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)对聚合物的化学结构、分子量及分子量分布进行表征.实验结果表明,通过调节单体与引发剂的摩尔比,成功合成了不同聚合度的8PI-POSS和8EPI-POSS;并且通过改变氧化反应的温度和时间以及氧化试剂的用量,可以简易改变8EPI-POSS的环氧度.最后,通过热失重分析(TGA)测试了几种聚合物的热分解温度,结果显示,PI均聚物在200oC左右开始分解,而由于POSS的引入,8PI-POSS和8EPI-POSS在340oC左右才开始分解,并且与PI均聚物相比,在800oC还有大概3%的残留组分.

我国高分子化学的发展现状

我国的高分子科学研究开始于1952年,经过40余年的积累,已形成一支规模较大的研究队伍.分支学科领域比较齐全,在高分子科学的各个领域开展了广泛的研究工作。1987年以来,每两年召开一次的全国高分子学术论文报告年会上收到的论文近千篇,年会之外每年还召开数目不等的全国性各种专题会议和国际高分子论文报告会(在国内召开),每年平均也有千篇论文参加交流,反映出我国高分子科学研究的蓬勃发展。近年来随着学科交叉的发展,数学、物理、生物等远缘学科和有机化学、分析化学、物理化学、化学工程、无机化学等近缘学科分别从本学科角度涉入了高分子科学的研究工作。

线型及星形端羟基聚丁二烯的合成与表征

以叔丁基二甲基硅氧基丙基锂为引发剂,丁二烯为单体,环己烷为溶剂,甲基三氯硅烷为偶联剂,采用活性负离子聚合法合成了线型端羟基聚丁二烯(L-HTPB)和星形端羟基聚丁二烯(S-HTPB),并用凝胶渗透色谱和核磁共振氢谱对其结构进行了表征。结果表明,采用该方法合成的2种聚丁二烯,其1,4-结构摩尔分数均接近90.00%,L-HTPB的平均官能度接近2.00,S-HTPB的平均官能度接近3.00,与分子设计值基本相符。

聚苯乙烯/二氧化硅杂化材料的原位制备

采用活性负离子聚合法和末端官能化改性技术合成三乙氧基封端聚苯乙烯,然后用溶胶-凝胶法合成聚苯乙烯(PS)/SiO2杂化材料,用红外光谱、凝胶渗透色谱、差示扫描量热法、热重分析、扫描电子显微镜对PS/SiO2杂化材料的结构和性能进行分析。结果表明:PS/SiO2杂化材料中的PS和SiO2间有化学键相连;PS/SiO2杂化材料中的w(SiO2)为25%时,SiO2是粒径约为180 nm,且粒径分布均匀、有完善球形结构的颗粒,其玻璃化转变温度比纯PS高1.3℃,热稳定性较纯PS高。

星形支化结构苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的分子设计、合成及表征

以苯乙烯和对乙烯基苄氯为原料,采用活性负离子聚合技术合成末端含有可聚合乙烯基的聚苯乙烯大分子单体,并以此大分子单体与丁二烯进行活性负离子共聚合,再以二乙烯基苯为偶联剂使得所制备的活性聚合物发生偶联反应,设计并合成出以聚苯乙烯为规整支链的星形支化结构苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(S-g-SBS),使用核磁共振波谱仪、凝胶渗透色谱仪、差示扫描量热仪等对所制备聚合物的化学组成、微观结构、分子量及其分布进行了表征,并对其流变性能进行了研究。结果表明,聚苯乙烯大分子单体分子量可控且分子量分布窄;S-g-SBS中聚丁二烯链段1,2-结构质量分数在30%~70%可控,且聚合物中1,2-结构含量越低,其熔体黏度亦越低;与相似分子结构参数的线型苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物相比,S-g-SBS的熔体黏度明显更低。

宽温域阻尼材料用嵌段溶聚丁苯橡胶的合成与性能

以苯乙烯和丁二烯为单体、正丁基锂为引发剂、2,2-二(四氢呋喃)丙烷为调节剂、环己烷为溶剂,采用活性负离子聚合技术设计并合成出两段组成及比例不同的嵌段型溶聚丁苯橡胶(SSBR),使用核磁共振波谱仪和凝胶渗透色谱仪表征其微观结构、化学组成和分子量及其分布,并采用橡胶拉力机和动态机械分析仪分别对嵌段SSBR硫化胶的力学性能和动态力学性能进行测试。结果表明,嵌段SSBR分子结构满足设计要求;嵌段SSBR硫化胶具有较好的力学性能和动态力学性能;嵌段SSBR的软段与硬段的质量比越高,有效阻尼温域越宽;当软段为结合苯乙烯含量更低的链段,嵌段SSBR有效阻尼温域进一步拓宽;当嵌段SSBR两段结合苯乙烯结构单元质量分数分别为15%和50%且二者质量比为7/3时,损耗因子不小于0.3时的温域超过53℃。

二甲氨基链中多官能化溶聚丁苯橡胶的合成

采用负离子溶液聚合法,以仲丁基锂为引发剂、环己烷为溶剂、四氢呋喃为结构调节剂,以及1,1-双(4-二甲基氨基苯基)乙烯为官能化共聚单体与丁二烯和苯乙烯进行活性负离子共聚合,制备了二甲氨基链中多官能化丁二烯-苯乙烯共聚物,考察了聚合温度和结构调节剂用量对聚合动力学和聚合物微观结构的影响。结果表明,共聚物链中二甲氨基官能团数量可通过调整聚合温度和结构调节剂用量进行准确控制,随聚合温度升高和四氢呋喃用量的增加,单体的总反应速率和转化率都逐渐增大;聚合物中1,2-结构的含量随结构调节剂用量的增加而逐渐增大,随聚合温度升高而逐渐减小。求得聚合温度为50℃时丁二烯和苯乙烯单体的平均竞聚率为69.67。

高枝化星形梳状丁苯嵌段共聚物的合成与性能

采用单官能引发剂,以四氢呋喃作结构调节剂,通过活性负离子嵌段聚合法合成了高枝化星形梳状丁苯嵌段共聚物,考察了侧链的相对分子质量和结合苯乙烯含量及调节剂用量等对共聚产物的偶联效率、缺口冲击强度和拉伸性能以及微观结构等的影响。结果表明,随侧链相对分子质量的增大,共聚产物的偶联效率逐渐下降,数均分子量不大于5×10~4时的偶联效率较高;控制共聚产物的数均分子量介于(8~20)×10~4之间可使其保持较高的缺口冲击强度和较好的拉伸性能;增大侧链分子中的结合苯乙烯含量导致共聚产物的偶联效率和支化度大幅下降,而增加四氢呋喃用量则导致共聚产物中聚苯乙烯无规度和聚丁二烯的1,2-结构含量增加、偶联效率下降。

机理转移法合成星形梳状聚丁二烯-g-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的研究

结合活性负离子聚合与原子转移自由基聚合(ATRP),采用机理转移法制备了一系列窄分布且分子量可控的星形梳状聚丁二烯-g-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物(SC-(PB-g-PMMA)).首先通过阴离子聚合,制备星形聚丁二烯,后经甲酸-过氧化氢原位环氧化对链中部分双键进行环氧化,再与原位生成2-溴异丁酸发生酯化反应,得到具有链中活性溴的星形大分子引发剂(SPB-Brn).然后,利用该大分子引发剂,采用CuCl/CuCl2/PMDETA催化体系,通过ATRP聚合单体MMA,合成出星形梳状SC-(PB-g-PMMA)聚合物.通过GPC,1H-NMR和FTIR等分析手段对合成的星形大分子引发剂及星形梳状聚合物进结构表征,证实得到目标产物,并同时研究了聚合物的热力学性质与溶液性质.

机理转移法合成聚丁二烯-b-聚(甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯)两亲性嵌段共聚物

将活性负离子聚合与原子转移自由基聚合(ATRP)技术相结合,运用机理转移法制备了一种两亲性材料聚丁二烯-b-聚(甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯)(PB-b-PDMAEMA)嵌段共聚物.首先通过负离子聚合方法设计合成聚丁二烯,用环氧丙烷封端,2-溴异丁酰溴作酯化剂,合成具有活性端基溴的聚丁二烯大分子引发剂(PB-B r),再用其引发亲水性单体DMAEMA进行原子转移自由基聚合,聚合动力学证实了该聚合反应具有典型的活性/可控自由基聚合的特征.通过差示扫描量热法(DSC)研究嵌段共聚物的微相分离行为.制备的大分子引发剂及两亲性嵌段共聚物经凝胶色谱、红外和核磁表征证实了预定的结构.