超细SiO_2负载型两亲性铑膦络合物催化性能研究

针对均相催化反应后催化剂与产物分离困难和高碳烯烃在水-有机两相中反应速率较低的问题,采用水-有机两亲膦铑络合物负载到超细SiO2载体上催化1-己烯氢甲酰化反应,并与超细SiO2制备负载水相催化剂比较,超细SiO2负载型两亲铑膦络合物催化剂表现出较高的1-己烯氢甲酰化反应活性和选择性,且含水质量分数范围较宽,反应后产物与催化剂容易分离。两亲膦铑络合物超细SiO2负载液相催化剂可避免超细SiO2负载水相催化剂循环使用时水分被提取到有机相的缺点,同时获得较高的氢甲酰化反应活性和选择性。

负载型水溶性铑膦配合物催化剂的结构和性能

SiO2担载TPPTS（间-三苯基膦三磺酸钠盐）－Rh（acac）（CO）2制成的负载型水溶性催化剂进行1-己烯氢甲酰化催化反应时，引入适量水蒸气可显著提高催化活性．用魔角旋转固体核磁共振磷谱表征得到，在新制备的催化剂中，吸附于SiO2表面但未参与配位的TPPTS，约占总膦物种的70mol％以上，而位于δ=32．4处的表面配合物｛Rh（CO）（TPPTS）2｝膦物种量约为15mol％，其它膦10mol％左右．催化剂经干燥合成气在373K处理2h、或经湿合成气在较低温度（333K）下处理2h后，｛Rh（CO）（TPPTS）2｝的增加量仅约为10～15mol％，其它膦物种的变化量也较小，但催化剂经湿合成气于373K处理2h后，｛Rh（CO）（TPPTS）2｝的净增量大于40mol％；在工作态催化剂中，也观察到｛Rh（CO）（TPPTS）2）大量生成、未配位TPPTS量减小；经43h反应运转后，催化剂活性下降，归属为｛Rh（CO）（TPPTS）2）的磷谱峰宽化，揭示有部份配合物解络、部分TPPTS被氧化成OTTPTS．本研究结果证实，适量水可促进催化剂中具氢甲酰化催化活性的铑膦物种形成，提高活性，但随反应进行，配合物将逐渐解络、膦配体逐渐被氧化，从而使催化剂逐渐失活．

负载型油溶性铑膦配合物的结构及其氢甲酰化催化性能

用３１Ｐ（１Ｈ）－ＮＭＲ、ＩＲ表征了铑膦配合物ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３负载ＳｉＯ２前后及反应前后的结构变化，并用固定床加压连续流动微反－气相色谱联用装置评价了ＳｉＯ２负载型铑膦配合物催化剂上丙烯氢甲酰化反应。结果表明，ＳｉＯ２表面的膦物种与担载量有关。当担载量为００ｌｍｍｏｌＲｈ／ｇＳｉＯ２时，膦谱中化学位移在δ＝４５处具特征双峰的配合物ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３负载于ＳｉＯ２载体后，变成δ≈３７０的单峰，对应的ＩＲ谱显示，负载后配合物ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３中Ｒｈ－Ｈ键基本消失，配位羰基Ｃ－Ｏ键的伸缩带从ｌ９２８ｃｍ－１处代之在１９８０ｃｍ－１和ｌ８６９ｃｍ－１处出现两个新吸收峰；推断在该担载量下，ＳｉＯ２表面上主要的负载配合物物种是配位构型畸变的三膦单核配合物物种及少量双核配合物物种，反应后，可观察到游离的ＰＰｈ３物种。

介孔分子筛负载型铑膦配合物催化剂的制备

研究介孔分子筛ＭＣＭ－４１ 及其负载铑膦配合物催化剂的制备，并用ＸＲＤ和ＦＴＩＲ对催化剂进行表征．活性结果表明，该催化剂在丙烯氢甲酰化反应中的催化活性比其它分子筛负载的催化剂高．

水溶性铑膦配合物催化剂的制备、结构和性能

概述了烯烃氢甲酰化水溶性铑膦配合物催化剂分子设计的发展和水平 ,讨论有关水溶性铑膦配合物的结构、性能和在氢甲酰化催化反应中的应用 ,内容包括水溶性铑膦配合物催化剂和负载型水溶性铑膦配合物催化剂的设计、制备及其催化剂失活机理 ,并藉以说明水溶性配体和催化剂的合成、两相催化的应用开拓以及新型催化体系的设计乃将是今后研究的重点 .

载体对负载型水溶性铑膦配合物结构和氢甲酰化性能的影响

以丙烯、 1-己烯氢甲酰化为目标反应 ,研究了载体表面酸碱性、比表面积及孔径等对负载型水溶性铑膦配合物结构和催化性能的影响 .31 P(1 H) - NMR结果显示 ,水溶性铑膦配合物 HRh(CO) (TPPTS) 3负载到未经处理的 Si O2 表面后 ,配合物主要以 { Rh(CO) (TPPTS) 2 }物种形式存在 .负载型催化剂的活性和选择性与载体表面的酸碱性、比表面积、孔径密切相关 .载体孔径应足够大 ,以利于活性物种的负载及反应物

超细SiO_2负载型水溶性铑膦配合物催化剂研究

用超细 Si O2 负载水溶性铑膦配合物 ,并研究其对 1-己烯氢甲酰化的催化性能 .实验结果表明 ,粒径为10～ 2 0 nm的超细 Si O2 负载水溶性铑膦配合物所表现的催化活性比颗粒 Si O2 负载型催化剂高 3倍多 ,且可在较宽的含水量范围内保持高反应活性 .当膦铑摩尔比为 5 0 ,超细 Si O2 负载型催化剂含水量为 2 5 %～ 5 5 % (质量分数 )、烯铑摩尔比为 2 5 0 0、反应温度 373K和 CO/H2 (1/1,体积比 )压力 4.0 MPa的反应条件下 ,其 1-己烯氢甲酰化的反应转化数为 45 0 h- 1 ,产物醛的选择性为 10 0 % ,醛的 n/i比值达 3.

Rh-TPPTS／CTAB-MMT催化剂的制备及其催化长链烯烃氢甲酰化反应性能研究

通过浸渍法将水溶性铑膦配合物(Rh-TPPTS)负载到由十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)修饰的蒙脱土(MMT)上,制备出Rh-TPPTS/CTAB-MMT负载型催化剂.采用XRD,FTIR,TG,BET,31P CP-MAS NMR和分散性实验对催化剂进行了表征.结果表明:水溶性铑膦配合物成功地负载到有机MMT上,并且该催化剂在有机溶剂中具有很好的分散性.该催化剂对于1-癸烯的氢甲酰化反应具有好的催化活性.在100℃、4 MPa、甲苯为溶剂的条件下,催化1-癸烯氢甲酰化可获得93.0%的转化率,95.8%的醛的选择性,2.1的正异比,137 h-1的TOF值.并对不同链长烯烃底物进行了考察.随着烯烃碳链的增加,醛的选择性下降,但是正异比有所增加.