介孔分子筛SBA-15负载型复合材料在催化领域的研究进展

介孔分子筛SBA-15因其具有孔壁厚、比表面积高、水热稳定性高等特点作为一种重要的纳米结构载体材料在多相催化反应中受到广泛关注。本文主要综述了将固体酸、金属、金属氧化物等作为负载物对SBA-15进行改性并运用于催化领域的研究进展。

负载型Pd/SBA-15催化剂的双烯选择性加氢催化性能

用微型反应器评价体系结合程序升温还原CO、化学吸附、BET比表面积测试和高分辨率透射电子显微镜等多种表征方法研究了负载型Pd/SBA-15催化剂的长链正构双烯选择性加氢的催化性能.结果表明,与Pd/-γAl2O3工业催化剂相比,Pd/SBA-15催化剂双烯选择性加氢的催化性能更优良,且Pd/SBA-15催化剂双烯选择性加氢催化性能与Pd负载量密切相关.随Pd负载量增加,Pd/SBA-15催化剂的金属分散度和长链正构双烯加氢选择性急剧下降.

模型石脑油在硫化Co-Mo/SBA-15催化剂上的加氢异构化反应

通过浸渍法制备了Co/SBA-15、Mo/SBA-15和Co-Mo/SBA-15催化剂,对催化剂的孔结构、物相及表面酸性进行了表征,测定了硫化催化剂上噻吩加氢脱硫及1-己烯加氢异构的反应性能,并与工业Co-Mo/γ-Al2O3催化剂进行了对比.结果表明,Co-Mo/SBA-15催化剂表面具有较强的B酸中心,且对噻吩加氢脱硫具有较高的催化活性;而Co-Mo/γ-Al2O3催化剂表面主要为较强的L酸中心,对1-己烯加氢具有较高的催化活性.Mo/SBA-15催化剂的B酸酸性较强,但同时具有较高的1-己烯加氢活性,故它对1-己烯骨架异构的催化活性不高.Co-Mo/SBA-15催化剂的加氢活性相对较低,1-己烯容易在其较强的B酸中心上发生骨架异构反应,具有潜在的工业化应用前景.

SBA-15和MSU-1分子筛负载TiO_2光催化剂的制备及其光催化性能研究

负载型二氧化钛通过异丙醇钛的水解,采用二步法分别负载在硅基介孔分子筛SBA-15和MSU-1的孔道中。并通过BET,XRD,FT-IR,DRS等表征技术研究了催化剂结构、颗粒形态以及晶相组成,以亚甲基蓝为目标降解产物考察了催化剂的光催化活性。实验研究数据表明:30%TiO2/SBA-15-700℃样品显示出最佳的光催化活性,其光催化反应速率常数为0.0637 min-1,是相同条件下P-25(0.0297 min-1)的两倍多。MSU-1负载的样品并不能显著提高二氧化钛的光催化活性,其光催化降解亚甲基蓝的能力远不如TiO2/SBA-15的样品。

介孔SBA-15负载磷钨酸催化四氢呋喃聚合的研究

以SBA-15为载体负载磷钨酸（HPW）,用于催化四氢呋喃（THF）开环聚合,采用在线反应红外分析仪（ReactIR）测定THF转化率,实验考察了HPW负载质量百分比、3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）/SBA-15质量比和载体SBA-15孔径等因素对催化剂的催化性能和THF转化率的影响。结果表明：采用直接浸渍法负载HPW,HPW最优负载质量百分比为40%;将SBA-15进行氨基改性后负载HPW,最优APTES/SBA-15质量比为mAPTES/mSBA-15=0.0712,且通过氨基改性可有效改善催化剂的重复利用性能;当载体SBA-15的比表面积较大时（853 m2·g-1）或孔径较大（比表面积较小498~585 m2·g-1）时,所制备的催化剂具有较高的催化效率、聚合产物平均分子量较大,催化剂的催化效率和聚合产物分子量随着孔径增大而增大。

SBA-15固载离子液体功能化脯氨酸的制备及其催化Knoevenagel缩合反应

以L-脯氨酸为原料合成了离子液体功能化脯氨酸前驱体（IL-Pro）,并将其固载到SBA-15介孔分子筛上,制得IL-Pro/SBA-15催化剂.用红外光谱、热重、N2吸附-脱附、X射线衍射和透射电镜等手段表征了IL-Pro/SBA-15催化剂,并考察了该催化剂在Knoevenagel缩合反应中的催化性能.结果表明,固载离子液体功能化脯氨酸没有破坏SBA-15的有序介孔结构,但孔体积、孔径和比面表积有所下降;IL-Pro/SBA-15的失重峰在250-360℃（峰值为310℃）.在以苯甲醛和丙二腈为底物的Knoevenagel反应中,IL-Pro/SBA-15催化剂表现出较高的活性,缩合产物收率高达94%;经简单分离后催化剂可重复使用7次以上而活性基本保持不变.

Au/SBA-15的制备及其催化CO氧化反应性能

以SBA-15为载体,采用沉积沉淀法制备了纳米Au催化剂,研究了不同预处理条件对Au在载体表面状态的影响,考察了催化剂样品催化CO氧化性能.以高分辨率透射电子显微镜、N2吸附、X射线衍射、紫外-可见漫反射吸收谱、X射线光电子能谱和电感耦合等离子体发射光谱等手段对催化剂的结构和表面性质进行了表征.结果表明,经还原焙烧处理后的Au/SBA-15催化剂热稳定性较好,Au在SBA-15孔道表面呈高分散状态,样品在CO氧化反应中表现出优异的低温催化活性和高温稳定性,同时具有优异的抗烧结性能和良好的循环稳定性.

预处理条件对Ag/SBA-15催化剂上甲苯催化氧化反应性能的影响（英文）

甲苯是一种典型的挥发性有机污染物.近年来,催化氧化法是一种广泛使用并具有开发潜力的有效去除挥发性有机污染物的方法,而贵金属催化剂一直是首选.介孔二氧化硅材料SBA-15具有规则孔道和较高的比表面积因而在催化领域中具有较大的应用潜力.本课题组已对一系列的SBA-15负载的纳米银催化剂的制备和低温催化氧化性能进行了研究,本文则通过研究不同预处理处理气氛对Ag/SBA-15催化剂结构以及甲苯催化氧化性能的系统研究,获得纳米银催化剂结构与甲苯催化氧化性能间的构效关系,对新催化剂的结构优化以及甲苯催化净化的低温催化剂开发具有重要的科学意义.研究表明,处理气氛明显影响了银物种和氧物种的状态,进而影响了催化剂的催化活性,先氧气(500°C)后氢气(300°C)处理的O500-H300催化剂对甲苯的反应活性明显优于在500°C氧气处理样品O500及氢气处理样品H500.由X-射线衍射和O2-程序升温脱附(TPD)可知,氧气500 oC处理使催化剂上形成大颗粒银粒子和氧化银粒子,以及大量次表层氧物种.氢气处理使催化剂形成较大的银粒子,由于未经过氧气处理,该催化剂上并没有次表层氧的生成.先氧气处理再氢气处理后催化剂上形成高分散的小粒径银粒子以及次表层氧物种,这表明低温氢气处理可以降低银粒子的尺寸并使催化剂上的银粒子得到再分散,同时不会影响次表层氧物种的形成.从催化剂的甲苯吸附和TPD实验中看出,大尺寸银粒子对甲苯具有较强的吸附性能,从而有利于甲苯在低温的催化氧化,但是在高温反应中没有优势;小尺寸银粒子虽然对甲苯的吸附能力不强,但是对分子氧有较好的吸附作用,进而增强自身与甲苯的相互作用,而且也促进了分子氧的活化,预处理中形成的次表层氧有效增强了甲苯和银粒子的相互作用,因此,先氧气后氢气处理的O500-H300样品在反应中显示出最好的甲苯催化活性.

天然介孔材料负载催化剂的乙烯齐聚反应规律研究

将烯烃齐聚催化剂负载于具有纳米孔道的介孔分子筛上,同均相催化剂进行比较,探索了受限纳米空间内乙烯齐聚反应过程与自由空间内乙烯聚合反应规律的异同点,研究了分子筛载体、反应温度和Al/Fe摩尔比对乙烯齐聚反应的影响,为分子筛负载乙烯聚合催化剂的工业应用提供了有益的基础数据。

SBA-15固载脯氨酸催化剂的制备及其在不对称Mannich反应中的应用

以4-羟基-L-脯氨酸为原料合成了脯氨酸衍生物,并将其固载于介孔SBA-15分子筛上制备了Pro/SBA-15催化剂.用X射线衍射、N2吸附-脱附、扫描电镜和红外光谱等手段对Pro/SBA-15催化剂进行了表征,并考察了催化剂在不对称Mannich反应中的催化性能.结果表明,固载脯氨酸不影响SBA-15的有序介孔结构,只是其孔径、孔体积和BET比表面积有所减小,在不对称Mannich反应中具有较高的催化活性和对映选择性.与均相催化相比,以对硝基苯甲醛为反应物时可得到较高的分离收率(80%)和中等的对映选择性(ee=60%).催化剂通过简单分离后可重复使用4次以上,其催化性能基本保持不变.

负载型双口恶唑啉催化剂上的不对称Diels-Alder反应

分别以乙烷桥键磺酸官能化的有机-无机杂化介孔材料、十二钨磷酸铯、活化硅胶以及SBA-15为载体,通过非共价键作用制备了负载型双口恶唑啉催化剂,并将该催化剂用于催化3-((E)-2-丁烯酰基)-1,3-口恶唑啉-2-酮和环戊二烯的不对称Diels-Alder反应.研究表明,催化剂的性能取决于载体本身以及载体表面阴离子的性质.以SBA-15为载体时产物的对映体选择性较低,可归因于载体表面较低的羟基浓度.

介孔分子筛KF-SBA-15的制备及其催化Knoevenagel反应

以P123、正硅酸四乙酯、KF为原料制备了介孔分子筛SBA-15及KF-SBA-15,使用XRD、IR、BET和TG等确证结构。在以苯甲醛和丙二腈为探针的Knoevenagel缩合反应中考察其催化性能,单因素实验法优化反应条件,探究催化剂类型及用量、溶剂、原料物质的量之比等对产率的影响,筛选出最适宜条件为:n(苯甲醛)∶n(丙二腈)为1∶1,催化剂用量为醛的10%(摩尔分数,下同),室温反应30 min产率可达93. 6%。

负载型硅钨酸催化合成柠檬酸三丁酯

采用浸渍法将硅钨酸负载于分子筛SBA-15上,制备出负载型催化剂,并对其孔径分布及热稳定性进行了分析。将其用于柠檬酸三丁酯的催化合成,并利用正交实验L_(16)(4~5)对其工艺条件进行优化。结果表明,负载后载体孔径有所减少,硅钨酸热稳定性较负载前有所提高。醇酸物质的量之比为5∶1,硅钨酸负载量为27%,催化剂用量为3.0%,反应温度为140℃,反应时间为5h,酯化率达到96.9%。催化剂重复使用5次,催化性能稳定。

水热分散法制备PW_(12)/SBA-15催化剂及其催化性能的研究

利用水热分散法在分子筛SBA-15上负载Keggin型结构的磷钨酸,得到负载型催化剂,采用XRD、FTIR、N2吸附-脱附等技术对其进行分析。将其用于柠檬酸三丁酯的催化合成,考察其催化性能。结果表明,磷钨酸负载量为20. 3%,催化剂用量为1. 7%,醇酸摩尔比为4∶1,反应温度为150℃,反应时间为5 h,酯化率达到95. 46%。催化剂重复使用8次,催化效果稳定。

铯添加对VO_x/SBA-15催化剂丙烷氧化脱氢性能影响

我们考察了碱金属铯的添加对具有单一活性中心(分立的VO4四面体)的VOx/SBA-15催化剂上丙烷氧化脱氢反应性能的影响,发现铯的加入可以显著改善丙烯的选择性.在相同的丙烷转化率时,丙烯选择性提高了约10%.对催化剂的X射线衍射,拉曼光谱,程序升温还原,吡啶吸附IR光谱和程序升温脱附表征结果表明,少量碱金属的加入,并未改变活性中心的结构及其可还原性能,但明显降低了催化剂表面酸量,尤其是B酸量,从而有利于产物丙烯的脱附,抑制了深度氧化产物COx的产生,提高了丙烯的选择性.

PW_(12)-SBA-15催化剂的制备及其催化合成增塑剂TBC的研究

采用原位合成法将Keggin型结构的磷钨酸(PW_(12))负载于分子筛SBA-15上,制备出负载型催化剂,利用XRD、N2吸附-脱附、FTIR、NH3-TPD等技术对其进行表征。将负载型催化剂PW_(12)-SBA-15用于柠檬酸三丁酯(TBC)的催化合成,并对多种影响因素进行了分析。结果表明:SBA-15及PW_(12)的基本结构均能得到保持,催化剂具有良好的酸性中心;当PW_(12)负载量为27%、催化剂用量为1.4%、醇酸摩尔比为4:1、反应温度为150℃、反应时间为6 h时,酯化率达到95.59%;催化剂重复应用10次,催化性能稳定。