生物炭负载纳米零价铁催化降解亚甲基蓝性能研究及机理分析

为提升纳米零价铁在类芬顿反应体系中的催化能力,减少团聚现象,采用液相还原法制备了生物炭负载纳米零价铁材料(nZVI@BC)。通过表征、亚甲基蓝降解实验,探究材料性能、降解最佳条件及作用机理。结果表明,纳米零价铁(nZVI)均匀分布于生物炭表面,且材料纯度较高、稳定性较好。在降解实验中,降解100 mg·L^(-1)亚甲基蓝溶液的最佳反应条件为25℃、初始pH=3、nZVI@BC投加量30 mg·L^(-1)、H2O2投加浓度4 mmol·L^(-1),10 min内几乎完全降解。在降解过程中,·OH起主要作用,发色官能团首先断裂,随后芳环结构被破坏,最终彻底降解。且nZVI@BC循环使用性能较好,3次循环后亚甲基蓝去除率仍达85%以上。在印染废水处理实验中,nZVI@BC处理效果良好,当H2O2投加浓度为0.9 mmol·L^(-1)、nZVI@BC投加量为60 mg·L^(-1)、pH≤4.5时,出水化学需氧量(CODcr)可降至50 mg·L^(-1)以下,达到回用水标准。

碳球负载纳米零价铁活化过硫酸盐降解水中恩诺沙星的性能研究

恩诺沙星(ENR)属于氟喹诺酮类抗生素,具有稳定性强、难分解、易富集等特性,常用于水产养殖、畜禽养殖等,其在环境中总体浓度较低,但长期低剂量暴露可能对人体健康和生态环境带来极大风险。采用碳球(CS)负载纳米零价铁(nZVI)活化过硫酸盐(PS)去除水体中的ENR。应用两步碳热还原法制备了碳球负载纳米零价铁(Fe@C),采用单因素实验研究了Fe@C投加量、PS浓度、ENR初始浓度和pH值对ENR降解的影响及降解动力学,通过自由基及降解产物分析推测了Fe@C活化PS降解ENR的反应机制与降解路径。结果表明,ENR的降解符合准一级动力学,在温度为25℃、Fe@C投加量为0.3 g∙L^(-1)、PS浓度为1 mmol∙L^(-1)、ENR初始质量浓度为10 mg∙L^(-1)、pH值为3的条件下,ENR降解率最高达98.6%。ENR降解率随着腐植酸(HA)、氨氮(NH3-N)、碳酸氢根离子(HCO3-)浓度的升高而降低。氯离子(Cl-)在低浓度时对ENR的降解有微弱的促进作用,高浓度时有抑制作用。自由基淬灭实验表明SO4-∙是ENR降解的主要自由基。根据ENR的降解产物,推测哌嗪环的裂解、喹诺酮环的分解及脱氟为ENR主要降解途径。碳球负载纳米零价铁活化PS高级氧化工艺可作为一种高效去除水中ENR的工艺。

腐植酸负载纳米零价铁对镉污染农田水稻籽粒代谢的影响

为探究腐植酸负载纳米零价铁(nZVI@HA)对镉(Cd)污染修复过程中水稻籽粒营养物质合成过程的影响,本研究采用吸附络合-液相还原法制备了一种nZVI@HA材料,同时开展水稻盆栽实验,利用电感耦合等离子体质谱及超高效液相色谱质谱技术,比较研究了nZVI@HA、纳米零价铁(nZVI)、腐植酸(HA)及nZVI与HA联合处理对Cd污染修复过程中水稻产量、籽粒中Cd含量及籽粒代谢物质组成的影响。结果表明:3组含Fe^(0)处理均可提升水稻产量、降低水稻籽粒Cd的赋存水平。尤其是在nZVI@HA作用下,水稻产量显著提升至空白组的188%、籽粒Cd含量降至0.155 mg·kg^(-1),低于我国大米Cd限量标准(0.2 mg·kg^(-1),GB 2762—2022)。代谢组学分析显示,各含Fe^(0)处理均可显著促进水稻籽粒倍他林生物合成及精氨酸和脯氨酸代谢(P<0.05且VIP>1);同时Cd污染修复过程中,水稻籽粒还可通过丙氨酸、天冬氨酸和谷氨酸代谢,核苷酸代谢,甘氨酸、丝氨酸和苏氨酸代谢,及甘油磷脂代谢特异性响应nZVI@HA处理。研究表明,nZVI@HA可特异性作用于水稻籽粒代谢过程,提升水稻抗性及产量。

生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸盐降解水中菲的性能研究

生物炭负载纳米铁(BC@nZVI)是一种新型的高效非均相活化材料,可活化过硫酸盐(PS)进行原位化学氧化,去除焦化场地等复杂污染场地中的多环芳烃。针对BC@nZVI活化PS对菲(PHE)降解性能及影响因素,基于液相还原法制备BC@nZVI,采用BET比表面积测试、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射技术、傅里叶变换红外光谱等表征BC@nZVI的孔隙结构、表观形貌、元素分布、结构形态、物相组成、官能团等特性,研究BC@nZVI铁碳比、BC@nZVI投加量、PHE初始浓度、PS浓度等因素对BC@nZVI活化PS降解PHE的影响。采用准一级动力学模型评估PHE的降解动态,采用电子顺磁共振(EPR)确定BC@nZVI/PS体系中的自由基。研究结果表明,BC可有效负载nZVI并缓解nZVI的团聚,有利于提高对PS的活化效率;铁碳比为1:4(质量比)的BC@nZVI活化PS降解PHE的效果最优,在PHE初始质量浓度为1 mg/L、PS浓度为1.6 mmol/L、BC@nZVI投加量为0.6 g/L的最佳条件下,PHE的降解率达到94.59%。PHE的降解率随着PHE初始质量浓度的升高而降低;在酸性环境下的PHE降解效果优于中性及碱性环境下的PHE降解效果。BC@nZVI/PS体系中的活性物种主要有SO_(4)~-·、·OH和O_(2)~-·。

活性炭负载纳米零价铁去除溴酸盐的研究

实验采用液相还原法制备活性炭负载纳米零价铁材料(nZVI/AC),并利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)等对其结构进行表征.考察了不同反应条件下nZVI/AC对BrO3-的去除效率,并研究其去除机理.结果表明nZVI/AC具有很高的表面反应活性,且nZVI和活性炭(AC)之间存在协同作用.BrO3-的去除效率随pH值的减小而增大,共存离子NO3-和SO42-对其去除率影响不大但降低了去除速率.机理分析表明BrO3-被nZVI/AC吸附而使局部BrO3-浓度升高,并被nZVI迅速还原为无毒的Br-.

氧化石墨烯负载纳米零价铁(rGO-nZⅥ)去除地下水中Cr(Ⅵ)的XPS谱学表征

纳米铁广泛用于水中重金属离子的去除,但由于其易团聚的特性,在地下水中迁移性差,使其修复效果降低。氧化石墨烯具有吸附重金属的作用,但由于其表面带有负电荷,对带负电的高价铬(Cr_2O_7^(2-),CrO_4^(2-))吸附作用较弱。以氧化石墨烯(GO)为载体,采用液相还原法制备的氧化石墨烯负载纳米铁(rGO-nZⅥ),在改善纳米铁的分散性的同时,利用nZⅥ将带负电的高价铬(Cr_2O_7^(2-),CrO_4^(2-))还原为带正电的三价铬(Cr^(3+)),增强了氧化石墨烯对其吸附的性能。利用XRD和TEM对制备的rGO-nZⅥ进行表征,表明制备的rGO-nZⅥ近似球形,粒径为20~100nm;零价铁负载在GO表面。应用rGO-nZⅥ处理Cr(Ⅵ)污染的地下水,Cr(Ⅵ)的去除效率可达到100%,材料的最佳投加量与Cr(Ⅵ)浓度呈线性正相关。采用X光电子能谱(XPS)分析铬和铁的存在形态,并通过XPAPEAK41分峰后证实,Cr(Ⅵ)首先被还原为Cr(Ⅲ),进而生成Cr(OH)3吸附到材料表面。由XPS图看出,经24h反应,69.8%的Cr(Ⅵ)转化为Cr(Ⅲ)吸附到材料表面,此时仍具有Fe0的峰,证实材料具有很强的还原吸附铬的能力,且仍具有缓慢释放电子的能力,有利于后续长时间的修复。该结果对于利用rGO-nZⅥ处理地下水Cr(Ⅵ)污染具有重要的理论意义和实用价值。

活性炭负载纳米零价铁去除水溶液中U(Ⅵ)的研究

采用Na BH4还原Fe2+制备活性炭负载纳米零价铁,以去除水溶液中铀酰离子,使用X射线衍射(XRD)对材料进行了表征,考察了活性炭负载纳米零价铁投加量、溶液p H值、反应温度和吸附时间对铀去除效果的影响。分别用动力学和吸附等温模型对吸附数据进行了分析。结果表明:XRD分析活性炭负载纳米零价铁负载的颗粒大部分为纳米零价铁,表面有一层铁氧化物(Fe OOH)生成。活性炭负载纳米零价铁对U(VI)具有很好的去除效果,当投加量为0.5 g/L、U(VI)初始质量浓度为250 mg/L、p H=5、温度为35℃、时间为60 min时,U(VI)去除率为98.52%,吸附量为492.6 mg/g。吸附过程符合准二级动力学模型和Freundlich吸附等温模型,所制备的吸附剂有望解决含铀废水难以有效处理等问题。

羟基铝柱撑膨润土负载纳米零价铁去除Pb(Ⅱ)

以具有良好吸附性能的羟基铝柱撑膨润土(Al-pillared bentonite,Al-PILC)为载体,通过Na BH_4还原Fe SO_4·7H_2O制得羟基铝柱撑膨润土负载纳米零价铁(NZVI/Al-PILC)。用透射电子显微镜(TEM)和X射线衍射仪(XRD)对NZVI/Al-PILC和纳米零价铁(Nanoscale zero-valent iron,NZVI)进行了表征。将NZVI/Al-PILC和NZVI分别用于合成废水中Pb(Ⅱ)的去除,考察了NZVI/Al-PILC和NZVI与Pb(Ⅱ)反应过程中介质p H、初始Pb(Ⅱ)浓度对其去除率的影响。结果表明:在相同实验条件下,NZVI/Al-PILC对Pb(Ⅱ)的去除率为91.8%,明显优于铁量相同的NZVI对Pb(Ⅱ)的去除率(56.2%),也远高于含铁量相同的NZVI和含土量相同的Al-PILC对Pb(Ⅱ)去除率的加和(70.6%),体现了吸附作用与还原反应之间良好的协同效应。NZVI/Al-PILC和NZVI对Pb(Ⅱ)的反应均符合Langmuir-Hinshelwood动力学方程,且反应速率与NZVI/Al-PILC和NZVI对Pb(Ⅱ)的吸附性能呈正相关。NZVI/Al-PILC呈现出比NZVI更加优异的重复使用性。

膨润土负载纳米零价铁去除废水中Cr(Ⅵ)的动力学特性研究

利用液相还原法制备膨润土负载纳米零价铁(B-nZVI)并将其应用于含Cr(Ⅵ)废水的处理,研究了B-nZVI投加量、反应时间和溶液初始pH等3个因素对Cr(Ⅵ)处理效果的影响,探讨了B-nZVI对不同初始浓度的含Cr(Ⅵ)废水的降解动力学规律,通过扫描电镜和X射线衍射仪对反应前后的B-nZVI进行形貌分析。结果表明:膨润土能有效提高纳米零价铁(nZVI)的分散性并阻止其氧化。三因素对Cr(Ⅵ)去除率影响均达到显著水平(p<0.05),其中投加量的影响达到极显著水平(p<0.01);其显著性大小依次为:投加量>溶液初始pH>反应时间。在投加量为2.0g/L、反应40min、溶液初始pH=6的最佳工艺条件下,初始浓度为20mg/L的含Cr(Ⅵ)废水中Cr(Ⅵ)去除率可达99.15%。B-nZVI去除Cr(Ⅵ)的反应在不同Cr(Ⅵ)初始浓度下均能较好地符合准一级动力学模型,且可用L-H动力学模型描述;B-nZVI对Cr(Ⅵ)去除是吸附和还原共同作用的结果,且nZVI对Cr(Ⅵ)的还原作用是其去除的主要作用机制。

修复氯代烃污染的生物炭负载纳米零价铁制备条件优化实验

通过液相还原法制备花生壳生物炭负载纳米零价铁材料(nZVI/BC),并采用元素分析、比表面积和扫描电镜等多种表征方法以获得其结构性质,研究了nZVI/BC材料对3种常见的氯代有机污染物(三氯甲烷、氯苯、三氯乙烯)混合配制的模拟地下水中污染物的去除效果。结果表明,300℃热解的花生壳生物炭(BC)收益率最高,为44.07%,结构上相对而言保存较完整;纳米零价铁(nZVI)在花生壳BC表面负载较均匀,没有出现大的团聚,呈现链状结构。投加量相同时,炭铁质量比为2∶1的复合材料对混合污染物的整体去除效果较好,对三氯甲烷的去除率为66.59%,三氯乙烯为72.40%,氯苯为74.85%。

多孔介质中膨润土悬浮液携带负载型纳米零价铁的强化传输

为强化纳米零价铁(nZVI)在多孔介质中的传输,采用膨润土悬浮液携带高岭土负载纳米零价铁(K-nZVI)。通过沉降试验和流变性试验确定了修复剂中膨润土和K-nZVI掺量最佳配比;开展模拟柱试验,探讨了不同注入压力下K-nZVI在多孔介质中的迁移特性;结合数值模拟,分析了修复剂配比和注入压力对K-nZVI扩散半径的影响规律。试验结果表明,膨润土悬浮液能显著提高K-nZVI的稳定性和分散性;膨润土和K-nZVI最佳掺量分别为5%和0.4%;膨润土悬浮液携带K-nZVI修复剂注入多孔介质中时存在临界注入压力。数值模拟结果表明,K-nZVI扩散半径与注入压力呈正相关,与修复剂黏度呈负相关。本文研究结果可为有色冶炼场地重金属污染修复工程提供理论指导。

生物炭负载纳米零价铁对厨余垃圾厌氧发酵性能的影响

利用废弃甘蔗渣热解制备生物炭(BC),进而制备生物炭负载纳米零价铁(BC-nZVI)。在中温、高温条件下研究不同BC-nZVI投加量(0,0.1,0.5,1,2 g/L)对厨余垃圾厌氧发酵性能的影响及其促进机制。结果表明:投加BC-nZVI显著提高了厌氧发酵系统的甲烷累积产量,且缩短了发酵延滞期。在其投加量为0.5 g/L时效果最佳,中温、高温处理相比对照组分别提高了36.88%和45.55%。此外,利用结构方程模型探究了BC-nZVI对厨余垃圾厌氧发酵性能的影响机制。结果显示:发酵时间、NH_(4)^(+)-N、温度和BC-nZVI显著影响累积甲烷产量。BC-nZVI的多孔性结构对挥发性脂肪酸具有一定的缓冲作用,有利于维持系统稳定性,并为微生物提供生长位点。该成果可为厨余垃圾资源化利用提供科学依据,并为BC-nZVI强化厌氧发酵技术提供指导。

有机改性伊利石负载纳米零价铁类芬顿降解废水中头孢哌酮

为提高纳米零价铁(nZVI)在类芬顿体系中的催化效能,将液相还原法生成的纳米零价铁负载在经十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)改性后的伊利石上,制备成类芬顿催化剂(It/CTAB@nZVI);采用XRD、SEM及FTIR等方法对催化剂(It/CTAB@nZVI)的形貌和结构进行了表征,并以头孢哌酮(CPZ)为目标污染物,分别考察了H_(2)O_(2)浓度、催化剂投加量及pH对CPZ去除效果的影响,初步探究了It/CTAB@nZVI类芬顿体系降解废水中头孢哌酮的机理。结果表明,nZVI已成功地附着在改性后的伊利石表面,能有效防止纳米零价铁的团聚,提高了其在类芬顿体系中的催化效能;在H_(2)O_(2)浓度为3.2 mmol·L^(-1)、It/CTAB@nZVI投加量为0.03 g·L^(-1)、初始pH为2的条件下,CPZ的最大去除率可达99.4%。CPZ中β-内酰胺环结构被羟基自由破坏,先分解成具有苯环的中间产物,随后中间产物被进一步氧化分解为小分子的有机酸及醇类,最终被彻底降解为CO_(2)、H_(2)O、NO_(3)^(-)、NH_(4)^(+)、SO_(4)^(2-)等无机物。以上研究结果可为类芬顿催化剂的制备和类芬顿技术处理难生物降解有机废水提供参考。

负载型纳米零价铁(nZVI)强化垂直流人工湿地反硝化作用研究

通过在垂直流人工湿地缺氧反硝化区添加负载型纳米零价铁(n ZVI),分析不同负载型n ZVI投加量对反硝化的影响,研究不同进水C/N条件下负载型nZVI参与反硝化的效果。结果表明:投加负载型nZVI 4 g的人工湿地装置对硝氮去除效果最佳,当C/N为6、HRT=1 d、进水NO_3^--N为50 mg·L^(-1)时,其NO_3^--N去除率比未添加负载型n ZVI的人工湿地装置提高15%;随负载型n ZVI投加量的增加,人工湿地装置出水pH值和NH_4^+-N、NO_2^--N的浓度增加;在进水C/N为0、2、4、6的人工湿地装置中,其对NO_3^--N的去除率随C/N升高而升高;统计分析表明,进水C/N与负载型n ZVI投加量对人工湿地反硝化都具有显著影响,且两者具有协同作用,碳源的存在可以促进负载型nZVI参与人工湿地反硝化。

负载型纳米级零价铁去除污水中的重金属离子的研究

负载型纳米级零价铁是一种较为新型的处理水中重金属污染的水处理剂。利用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂形成骨架,再引入正硅酸乙酯和铁(原位引入法),最后利用硼氢化钠还原制得成品。研究表明,负载型纳米级零价铁还原大部分重金属离子效率极高,在超声下几分钟内便可除去(置换)水中大部分重金属,且方便过滤。去除率可达95%左右。这种方法在工业废水的重金属处理中有广阔的应用前景。

改性海泡石处理水中低质量浓度NO3-的研究

实验制备酸洗及负载纳米零价铁的海泡石,进行改性海泡石吸附及还原水中低质量浓度NO-3的实验研究。结果表明,对于酸洗海泡石(PNS)吸附NO-3,吸附效果高于天然海泡石,Freundlich模型比Langmuir模型更好地拟合NO-3等温吸附曲线,吸附过程为物理吸附非自发过程,吸附为放热反应,温度升高不利于吸附进行;负载纳米零价铁的海泡石(PNS-nZVI)处理水中NO-3符合准一级反应动力学模型。在一定范围内,酸性条件下促进NO-3的去除,质量浓度越大去除效果越好,温度在30℃时去除率达到峰值,最佳条件下去除率可达到95.4%。PNS-nZVI还原NO-3是一个递进过程,初始阶段NO-3先转化成中间产物NO-2和部分NH+4,随着反应进行NO-2逐步转化成NH+4,NH+4在反应产物中所占比重最大。

人工湿地中典型基质和关键微生物的脱氮作用研究进展

人工湿地具有高效、低能耗、低投入、绿色和环境友好等优点,其被广泛应用在污水处理工艺中。人工湿地中的基质和微生物是人工湿地系统的重要组成部分,其在人工湿地脱氮过程中起着关键作用。从人工湿地处理污水的角度,概述了人工湿地中生物炭、纳米零价铁、生物炭负载纳米零价铁等典型基质(填料)和氨氧化、反硝化、厌氧氨氧化、厌氧铁氨氧化微生物在脱氮中的作用研究进展,提出了未来相关研究的方向。