用负载型钛系催化剂进行丙烯-丁二烯共聚合的研究(Ⅰ)--共聚反应及共聚产物的表征

本文首次用负载型钛系催化剂TiCl_(4)/MgCl_(2)/AlEt_(3)和TiCl_(4)/MgCl_(2)/AlEt_(3)/苯甲酸乙酯(EB)进行了丙烯-丁二烯共聚合的研究,考察了不同单体比对共聚合的影响。结果表明,两种催化体系均能有效地进行丙烯-丁二烯的共聚合并各具特点。共聚产物经用溶剂萃取和IR、^(13)CNMR、X-光衍射、DTA等方法进行分析和表征,证明共聚物中存在有丙烯-丙烯和丁二烯-丁二烯长序列的结构。丁二烯链节的微观结构基本上是反式-1,4构型。

用负载型钛系催化剂催化苯乙烯一异戊二烯共聚合

研究了负载型钛系催化剂TiCl4／MgCl2-Al（i-Bu）3体系催化苯乙烯-异成二烯共聚合反应的基本规律。考察了加料顺序、单体投料比、铝钛摩尔比、催化剂浓度、单体浓度、聚合温度等聚合条件对催化剂效率、产物比浓粘度的影响。用核磁共振波谱法（NMR）对共聚产物的结构及单体的表现竞聚率进行了表征和测定。

用负载钛催化剂催化1-丁烯与乙烯基降冰片烯共聚合

以负载钛体系(TiCl4/MgCl2,简称Ti)为主催化剂,三异丁基铝(简称Al)为助催化剂,加氢汽油为溶剂,合成了1-丁烯/乙烯基降冰片烯共聚物,探讨了反应条件对聚合的影响,并用红外光谱、核磁共振氢谱和差示扫描量热法对共聚物结构和热性能进行了表征和测试。结果表明,聚合的最佳反应条件为乙烯基降冰片烯的投料摩尔分数7.6%、Ti/单体(摩尔比)10-4、Al/Ti(摩尔比)500、反应温度40℃和反应时间10 h;通过与聚1-丁烯的对比,证明共聚后体系中引入了双键和大体积取代基,共聚物中乙烯基降冰片烯链段的摩尔分数为1.98%。

用负载型钛系催化剂进行乙烯-丁二烯共聚合的研究(Ⅰ)——共聚产物合成与结构的表征

用负载型钛系催化剂(TiCl_(4)/MgCl_(2)/AlEt_(3))进行了乙烯-丁二烯共聚合的研究。考察了不同单体比对共聚合的影响。用IR光谱、^(13)CNMR谱、DTA谱X-射线衍射、透射电镜及溶剂萃取等方法对共聚产物进行了表征和分析,并初步进行了接枝试验。

用负载型钛系催化剂进行乙烯-丁二烯共聚合的研究(Ⅱ)——聚合条件对共聚反应的影响

考察了在TiCl_(4)/MgCl_(2)/AlEt_(3)催化体系下,聚合温度、Al/Ti比、催化剂浓度及溶剂等对乙烯-丁二烯共聚合的影响。

用负载型钛系催化剂制备的乙丙共聚物链结构的影响因素

以负载型钛系催化剂为主催化剂,采用常压淤浆聚合工艺进行乙烯与丙烯共聚合,考察聚合条件对共聚合行为和产物结构的影响。以三乙基铝/三异丁基铝(TiBA)混合物为助催化剂时,随着TiBA用量增加,共聚物中聚丙烯(PP)链段越来越长,且长PP链段数量越来越多,而长聚乙烯(PE)链段数量逐渐减少;空间位阻大的外给电子体虽然可以提高PP的规整度,但不利于形成长PP链段;适当降低聚合温度更有利于形成长PP链段;产物中嵌段共聚物的含量随TiBA用量的增加而提高。所以,改变助催化剂的组成、使用不同的外给电子体或调节聚合温度都可以调控乙烯-丙烯共聚物的链结构及其分布。

负载钛体系催化1-丁烯与1-己烯共聚合

以负载钛体系（简称Ti）为主催化剂，三异丁基铝（简称Al）为助催化剂，加氢汽油为溶剂，通过1-丁烯（Bt）与1-己烯（He）共聚合成了新型无规热塑性弹性体。研究了单体摩尔比、Ti／（He＋Bt）（摩尔比）、Al／Ti（摩尔比）、反应温度、反应时间对转化率、催化剂效率（CE）、聚合物的特性黏数（[η]）及其在CH2Cl2中不溶物含量的影响，并用傅里叶变换红外光谱、核磁共振对共聚物进行了表征。结果表明，Bt与He最佳共聚合条件为He／Bt0.25，Al／Ti400—500，Ti／（He＋Bt）3×10^-5～4×10^-5，反应温度40～50℃，反应时间4h。随着共聚单体中He初始含量、Ti／（He＋Bt）的增加，共聚物的[η]增大；随着Al／Ti的增加、反应温度的升高，共聚物的[η]减小；随着Al／Ti的增加及反应温度的升高，共聚物在CH2Cl2中的不溶物含量下降；随着Ti／（He＋Bt）的增加和反应时间的延长，共聚物在CH2Cl2中的不溶物含量增大；He的加入降低了聚1-丁烯（1-PBt）的立构规整性和1-PBt的结晶度。

外给电子体对MgCl_2负载TiCl_4催化剂催化乙烯/丙烯共聚合的影响

采用邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）为内给电子体的Mg Cl2负载Ti Cl4催化剂,考察了在无外给电子体及以环己基甲基二甲氧基硅烷（简称C-donor）、二环戊基二甲氧基硅烷（简称D-donor）、苯基三乙氧基硅烷（简称PTES）为外给电子体的条件下,催化剂对乙烯/丙烯共聚合活性、单体竞聚率、共聚物序列分布和热性能的影响。结果表明,在不同外给电子体作用下,随着乙烯进料比的增加,聚合活性先增加后逐渐减小,并呈现出明显的＂共单体效应＂;DIBP与D-donor有很好的协同效应,二者配合可提高催化剂活性,最高可达8.3 kg（以1 g Ti计）;当乙烯/丙烯（摩尔比）为40%~65%时,共聚物链段中乙烯和丙烯分布更均匀,无规度更高,具有更短的平均序列长度;当乙烯/丙烯为50%时,所得共聚物的熔融温度最低,可达108℃,玻璃化转变温度为-48.6℃,表明聚合物具有较好的耐低温性能。

丁烯基弹性体的制备与性能

采用自制的负载钛系催化剂催化丁烯-1与己烯-1进行本体聚合制备了丁烯基弹性体,开展了聚合工艺优化研究,通过核磁共振波谱和差示扫描量热表征了共聚物的结构,考察了共聚物的物理机械性能。结果表明,最佳聚合工艺条件:n(单体)/n(催化剂)为20000~25000,n(三乙基铝)/n(负载钛系催化剂)为250~300,聚合温度为45℃,聚合时间为4 h,氢气压力为0.10~0.15 MPa;共聚物含有丁烯-1与己烯-1的无规共聚结构且无固定熔点;随着共聚单体己烯-1用量的增加,共聚物的拉伸强度和弹性模量均减小,当加入己烯-1质量分数为20%时,共聚物的断裂标称应变达到534%。

反式聚异戊二烯/多壁碳纳米管复合材料的微观结构及物理机械性能

以氯化镁(MgCl_2)、经四氯化钛(TiCl_4)预处理的普通型多壁碳纳米管(MWCNTs)或羟基化多壁碳纳米管(MWCNTs-OH)为载体,采用高能球磨法制备了负载钛系催化剂,然后采用原位聚合法制备了反式聚异戊二烯(TPI)/MWCNTs纳米复合材料,表征了MWCNTs在催化剂中的分散性、纳米复合材料的微观结构,考察了2种MWCNTs含量对纳米复合材料物理机械性能的影响。结果表明,在负载钛系催化剂中,MWCNTs-OH或普通型MWCNTs无聚集且分散均匀;在2种TPI/MWCNTs复合材料中,TPI分子链紧密包覆MWCNTs表面,二者形成类似于核-壳管状结构,反式-1,4-结构质量分数均为99.1%,3,4-结构质量分数均为0.9%,MWCNTs的类型对复合材料的结构无显著影响;TPI/MWCNTs-OH复合材料的物理机械性能优于TPI/普通型MWCNTs复合材料及纯TPI材料,且当MWCNTs-OH的质量分数达到0.10%时,复合材料的拉伸强度及扯断伸长率较纯TPI分别提高了36%和49%。