BP神经网络模拟计算基团贡献法的基团作用参数

随着现代化工产业的发展,液相混合物的沸点和活度等热力学参数发挥着重要作用,这些参数可以通过基团贡献法模拟得出。基团贡献法中基团间的交互作用参数是必要的参数之一,它虽然可以通过实验方法得出,但存在耗时长、精度低等缺点。因此本文利用反向传播神经网络对基团交互作用参数进行预测。使用已测得的基团交互作用参数作为训练和测试数据,对基团交互作用参数进行模拟计算。实验证明反向传播神经网络可用于基团交互作用参数的模拟,预测值和真实值拟合度为99.99%,能够满足实际需求。

基于基团贡献法单一成分有机液体闪点预测模型

聚焦单一成分的有机液体,建立了一个基于基团贡献法的闪点预测模型。按照化学物质结构,模型预先定义了45个基团,并确定了每个基团对闪点预测模型的贡献值(或权重)。以化学物质的正常沸点和各个基团数量作为模型的输入参数,闪点值作为输出结果。方法选取DIPPR 801数据库中10类144种有机液体作为实验样本,采用最小二乘法(Ordinary Least Square,OLS)拟合模型,随机选取其中120种作为训练集,另外24种作为预测集。结果表明,模型的平均绝对偏差(Average Absolute Deviation,AAD)、平均绝对相对误差(Average Absolute Relative error,AARE)和相关系数(R)分别为3.67,1.18%和0.983,单一成分有机液体的闪点预测值与实验值符合良好,可为口岸现场液体类化学品易燃危险性质评估提供技术指导。

基于基团贡献法的生物柴油比定压热容的理论研究

生物柴油是一种可再生的清洁能源,主要原材料是植物油、废弃的餐饮油(地沟油)和动植物脂肪等,主要应用于表面活性剂、天然脂肪醇、工业溶剂、工业润滑剂、生物酯增塑剂、醇酸树脂等。比定压热容是流体的热工性能关键参数,是计算热工设备中工质焓变的基础数据,同时也是流体流动和传热计算的必要数据。采用基团贡献法研究在生物柴油中各基团随压力及温度的变化规律,提出了生物柴油主要组分脂肪酸酯类物质的比定压热容计算模型。与实验数据相比,模型计算值的最大偏差为2.7%,绝对平均偏差为0.79%,具有较高的计算精度,适用于温度333~433 K,及压力0.1~10 MPa范围内脂肪酸酯类物质的比定压热容计算。该模型的提出能够为生物柴油的推广应用提供基础热物性数据。

酯交换制油酸甲酯的基团贡献法热力学分析

采用基团贡献法和赵氏经验公式(ΔSv=AslgTb+Bs)计算了三油酸甘油酯与甲醇之间发生的三步连续可逆酯交换反应的标准摩尔反应焓、标准摩尔熵、标准摩尔反应Gibbs函数和标准平衡常数,并分析了酯交换反应转化率的影响因素。结果表明,酯交换反应是放热反应,低温和高压有利于反应的进行。酯交换反应的转化率在甲醇液相时受温度和压力的影响较小,醇油比增大可以提高反应的转化率,当醇油比为20∶1时转化率达到98.8%。酯交换反应的转化率在甲醇气相时,随着压力的增大而增大,随着温度的增大而减小。通过计算结果与实验数据进行比较,表明本文提出的分析方法是可行的。

枞酸与甲醇酯化反应的基团贡献法热力学分析

以枞酸为模型化合物、枞酸与甲醇的酯化为探针反应,采用基团贡献法对枞酸与甲醇酯化反应进行了热力学分析,计算了473～653K、0.1～20MPa反应体系的反应焓变、反应熵变、反应Gibbs自由能变以及反应平衡常数,探讨了温度与压力对酯化反应的影响。计算结果表明,反应的焓变为-46.31～-10.10kJ.mol-1,枞酸与甲醇的甲酯化反应为放热反应;反应Gibbs自由能变为-53.26～-25.49kJ.mol-1,反应为自发过程;标准压力下反应平衡常数为136.32～748.89,5～20MPa下反应平衡常数为(1.1×104)～(3.2×104)。实验结果表明,在无催化剂条件下,超/亚临界甲醇与枞酸酯化反应的转化率分别为85.94%～94.89%、73.80%～81.20%,实验结果与基团贡献法热力学计算值相一致。

基于^1H NMR测定和基团贡献法预测石油馏分的热化学性质

测定了两种原油 2 0个石油馏分的1HNMR谱和氢、碳元素含量等结构参数 ,以及馏分的燃烧焓、蒸发焓等热化学性质 .假设每个石油馏分仅由CH3 、CH2 、CH、ACH和C这 5种简单基团构成 ,基于1HNMR测定和元素分析结果解出石油馏分平均分子结构中的基团数目 ,再用纯有机物的基团贡献法预测石油馏分的燃烧焓、蒸发焓 。

离子液体热物理性质与相行为预测的基团贡献法

离子液体(ILs)由于其优越的性能目前已成为多个领域的研究热点,但热力学基础数据的缺乏是其应用的障碍之一,除实验测定外,基团贡献法也为设计和筛选ILs提供了重要的性质预测方法。概述了预测纯ILs的熔点、黏度、密度、热容、电导率、声速、生态毒性、界面性质、临界性质、传递性质等一系列热物理性质的基团贡献方法,同时对含有ILs混合体系相行为的基团贡献估算模型进行了评述,展望了基团贡献法今后需进一步努力的方向。

对应态基团贡献法(CSGC)估算有机物蒸汽压

通过引入拟临界性质的概念,将对应态原理与基团贡献方法相结合,提出一种新的物性估算方法——对应态基团贡献法(Corresponding State Group Contribution, 简称CSGC)。将其与Riedel方程相结合,提出新的蒸汽压估算方程(CSGC-RE方程),用于纯物质饱和蒸汽压的估算。经过对包括各类烃、含氧化合物、含氮化合物、含卤素化合物等20类349种物质5254个数据点的回归计算得到的87种基团的贡献参数值,总误差1.35%。为说明该方程的准确性, 还给出了Riedel式、Lee-Kesler式以及Riedel-Plank-Miller式计算结果的比较。新模型既有对应态法简单的形式,又具有基团贡献法广泛的预测能力,仅需要物质极易获得的正常沸点数据,便可准确估算物质的蒸汽压,是一种十分有效的有机物物性估算方法。

估算有机物正常沸点的元素和化学键贡献法

首次提出了一种基于元素和化学键的估算有机物正常沸点的新方法,在4060种有机物实验数据的基础上,回归出了7个正常沸点估算式和估算式的参数值。对4068种有机物的正常沸点进行了估算,其平均相对误差为3.63%,总体估算精度明显优于相比较的基团贡献法,对炔烃、氯衍生物、碘衍生物,尤其是对烷烃类、溴衍生物、芳烃、脂环烃和含硫化合物的估算误差明显减小。

UNIFAC基团贡献法预测含N-甲酰吗啉体系的汽液平衡

应用UNIFAC基团贡献法 ,将N -甲酰吗啉划分为C4H8NO和CHO两个基团 ,用文献值拟合了CH2 、ACH、ACCH2 、CHO及H2 O与C4H9NO的基团相互作用参数am/n。用拟合的参数预测了含吗啉和N -甲酰吗啉体系的二元、三元和四元体系的汽液平衡数据和烃类在不同含水量的N -甲酰吗啉溶剂中的无限稀释活度系数。结果表明 ,对N -甲酰吗啉基团的划分是合理的 ,拟合的基团相互作用参数能够满足N

计算聚合物内压和新溶解度参数的基团贡献法

将298.15 K时各种液态聚合物的内压平方根λ和重复单元的摩尔体积Vm的乘积对它们的van derWaals体积作图时,发现是一条通过坐标原点的直线.这意味着聚合物的λVm具有良好的基团加和性.据此,建立了一个能满意地预测聚合物内压的基团贡献法.结合Small的基团摩尔引力常数,该基团贡献法也能用来计算液态聚合物在298.15 K时的新溶解度参数值.

环丁烯砜合成反应的基团贡献法热力学分析

采用基团贡献法对环丁烯砜合成反应进行了热力学分析,计算了300～600 K、0.1～10 MPa反应体系的反应焓变、反应熵变、反应Gibbs自由能变和反应平衡常数,并分析了温度、压力和组成对平衡转化率的影响。结果表明,标准压力下,环丁烯砜合成反应是可逆放热反应,温度小于460 K范围内可以自发进行,降低温度和升高压力有利于反应向正向进行。温度、压力和组成对平衡转化率均有影响,温度影响最为显著。降低温度、升高压力或增大过量比有利于提高平衡转化率,最大平衡转化率接近于1。基团贡献法所得的平衡转化率预测值与实验值吻合较好,相对偏差在10%以内。

原子贡献法估算硅烷及硅氧烷的摩尔折射度

根据硅烷和硅氧烷的分子结构,利用原子贡献法考察了中心Si原子及与其相连接的不同原子(C、H、Cl、O)和官能团(苯基和碳碳双键)的摩尔折射度,以110种硅烷和硅氧烷折射率和密度实验数据对建立的摩尔折射度估算方程进行了关联,利用SPSS 19.0软件对摩尔折射度方程组进行了拟合,得到上述原子和官能团的摩尔折射度数值,110种化合物摩尔折射度计算值与文献值之间的总体平均绝对误差、平均相对误差及均方根误差分别为0.227cm3.mol-1、0.433%及0.369cm3·mol-1,为已知结构有机硅新化合物折射率的预测或特定折射率有机硅化合物的设计合成提供了依据.

基团贡献法推算有机混合液体表面张力

本文在作者曾经提出的推算液体混合物表面张力计算方法的基础上,考查了不同纯组分摩尔表面积的计算公式对液体混合物表面张力推算精度的影响.通过对100个二元体系、10个三元体系和2个四元体系的推算,找到了合适的计算公式.二元体系、多元体系的推算偏差分别为2.45%和4.42%,对于非含一元醇-水体系,式(3)为好,其偏差为2.45%,对含一元醇-水体系式(6)有明显的改善,其推算偏差为6.98%.

基团贡献法预测硅烷及硅氧烷的折射率

基于基团贡献法对110种硅烷和硅氧烷分子进行拆分,分别以摩尔折射度和摩尔体积文献计算值与模型预测值之间的最小残差平方和为目标函数,采用最优化组合算法回归得到各官能团的摩尔折射度和摩尔体积,考察了化合物摩尔折射度、摩尔体积和折射率估算值与文献值之间的偏差,结果表明计算值和文献值接近,确定的各官能团的摩尔折射度和摩尔体积数值可用于有机硅化合物和聚合物折射率的预测和估算.

UNIFAC基团贡献法估算甲醇-碳酸二甲酯的汽液相平衡

以甲醇 碳酸二甲酯为实验物系,在考虑了汽、液混合物非理想性的情况下,用UNIFAC基团贡献法估算了液相活度系数,用维里方程求算了汽相逸度系数,并最终给出了此二元物系在不同压力下的汽液相平衡数据,结果表明其共沸组成(甲醇摩尔分数)随压力的增高而增大,当压力从0.1MPa增至1.5MPa时,共沸组成由0.890增加到0.960。最后将常压下的相平衡数据与实验值进行了对比,二者的最大偏差为9.4%。

预测复杂高沸点重质油馏分平均沸点的基团贡献法

采用超临界流体萃取分馏技术 ,在较低温度下 (<2 5 0℃ )将重质油分离成多个窄馏分 ,结合物性及1H NMR、13 C NMR分析确定其化学结构 ,构建重质油馏分的等价分子模型 ,并采用高温模拟蒸馏测定馏分的平均沸点至 95 0K .以Rarey提出的预测纯化合物的基团贡献沸点新方法为基础 ,依据重质油馏分结构参数确定了 12种基团类型 ,原模型基团贡献值保持不变 .用原模型预测俄罗斯渣油馏分沸点 ,与C50 以下的馏分沸点实验值有较好的一致性 ,但对更重馏分误差大 .对原模型沸点与总原子数的变化关系进行了修正 ,修正模型对两种不同基属原油的常压渣油和减压渣油馏分的沸点预测与实验值的平均误差为 1 4 % ,同时能较准确估算高沸点正构烷烃的沸点 ,进一步验证了重质油馏分结构模型的合理性 .结合改进的基团贡献法和超临界流体萃取分馏技术 ,可将重质油沸点预测延伸到 10 5 0K ,碳原子数范围扩展到 10 0个碳原子 。

UNIFAC基团贡献法预测混合制冷剂的气液相平衡

将UNIFAC基团贡献法成功地应用于HFCs混合制冷剂的气液相平衡热力学性质的预测.根据资料拟合得到了CH2、CF2、F三个主基团的相互作用参数,用拟合的基团相互作用参数预测了新工质对R32/R227ea、R227ea/R134a和R152a/R227ea及三元混合制冷剂R32/R125/R134a的气液相平衡数据,并与实验进行了对比,两者基本吻合.本工作为今后HFCs混合制冷剂替代和制冷系统研究提供了极有推广价值的物性计算方法和数据,满足了新工质工程设计的要求.

用对应状态基团贡献法估算纯物质在不同温度下的液体粘度

提出了一个估算纯物质液体粘度的新方程 -对应状态基团贡献方程 (CSGC -KL)。由回归 3 70种化合物在不同温度下的液体粘度的实验值得到了 89个基团对液体粘度的贡献参数 ,这些化合物包括烷烃、烯烃、环烷烃、芳烃、含氧化合物、含硫化合物、含氮化合物以及含卤素化合物。新方程对纯物质液体粘度的估算精度有明显的改善。

用基团贡献法估算聚砜、聚醚砜及其磺化产物的溶度参数

采用基团贡献法对聚醚砜、聚砜及其不同磺化度磺化产物的溶度参数分量δd、δp 和δh 进行了估算 ,提出了计算其任意磺化度产物的溶度参数的通式 ,同时补充了砜基和 1,2 ,4-三取代苯基的基团贡献值Fdi、Fpi和Ehi,并提出了计算聚合物溶度参数极性分量 (δp)的数学模型。