金属氢化物中质子耦合电子转移反应的理论研究

金属-氢配合物在多种催化反应中起着重要作用最近的研究表明,与吡啶基团共价连接的钨氢配合物可以发生协同的质子耦合电子转移反应.本文使用密度泛函理论和非绝热速率理论研究了该类弱氢键体系中的协同质子耦合电子转移反应.首先通过密度泛函理论构建了金属-氢配合物质子自由度的二维势能面.然后求解薛定方程得到了波函数和振动能级,并用于分析各对振动态之间的跃迁速率和总的速率常数.结果表明,由于质子给体-受体之间距离的热涨落,即使在质子给体和受体之间仅存在弱氢键的情况下,协同质子耦合电子转移反应和总反应速率常数也可以得到显著增强.

电化学质子耦合电子转移中分步机理与协同机理的转换

以单电子单质子转移为例,基于Butler-Volmer方程,同时考虑传递系数与超电势的关系,理论上探讨了电化学质子耦合电子转移体系中分步机理和协同机理的转换条件。结果表明,解离常数差值ΔpK_a、质子给/受体酸解离常数K_Z以及重组能λ可以显著调控转移机理的转换。解离常数差值ΔpK_a越大,pH-pK_Z的绝对值越小,体系越倾向于协同转移机理。对于重组能λ较小的体系,随着超电势的增大,质子耦合电子转移倾向于从分步机理转换为协同机理。

电催化反应中的质子耦合电子转移过程

质子耦合电子转移机理尽管已被广泛研究,但到目前为止,其在电催化机理中的应用仍含糊不清。这篇综述总结了电催化析氢,电催化析氧及醇的电化学氧化的典型机理,并强调了质子耦合电子转移过程在整个电催化循环中的地位。在电催化体系的设计中,应特别重视质子耦合电子转移途径。

电催化反应中基于调控质子耦合电子转移的质子给/受体效应

质子耦合电子转移(Proton coupled electron transfer,PCET)步骤存在于众多电催化与电合成反应中,通过调节PCET单元步骤来控制电催化反应热力学及动力学被证明是一种有效手段,同时,质子给/受体被证明是影响PCET反应的一个重要因素。本文以电催化析氧、析氢、CO 2的电化学还原等典型电催化体系为例,探讨质子给/受体通过调控质子耦合电子转移单元步骤继而影响电催化反应的多种机制。

界面上的质子耦合电子转移反应

质子耦合电子转移(Proton-Coupled Electron Transfer,PCET)反应是生物和化学的重要过程,它与光合作用、呼吸过程、能量转化和存储,以及制备清洁能源材料等过程紧密相关。界面上的质子耦合电子转移反应是近年来的研究热点之一,本文对该领域进行了简要综述,主要介绍了发生在液/液界面和固/液界面上的质子耦合电子转移反应的研究进展。

多肽Trp-Pro_(n)-Tyr中色氨酸和酪氨酸之间的超快质子耦合电子转移

本文使用稳态吸收与荧光光谱、纳秒时间分辨荧光光谱和飞秒时间分辨瞬态吸收光谱技术,在pH=3、7和10的三种条件下,全面研究了一系列模型多肽(Trp-Pro_(n)-Tyr,WPnY,n=0、1、2、3、5)中色氨酸(Trp,W)和酪氨酸(Tyr,Y)之间的超快质子耦合电子转移特性:研究发现多肽中色氨酸的荧光猝灭程度与肽链的长度呈负相关.在WPY中,色氨酸的荧光被强烈猝灭,并且这种猝灭效应与pH值高度相关.稳态吸收光谱表明,WPY中存在与其他模型多肽明显不同的缺色性;瞬态吸收光谱也展现出其激发态衰减比其他模型多肽更快,尤其是在pH=10时,这可能归因于色氨酸和酪氨酸之间高效的质子耦合电子转移效应.由于WPY中色氨酸和酪氨酸之间的距离极短,两个氨基酸之间发生了偶极相互作用,从而实现了酪氨酸向色氨酸“直接式”的质子和电子转移过程。其他模型多肽中,两个氨基酸之间的距离较远,只能发生缓慢和长程的“间接式”质子和电子转移.此外,本文对WY和WP二肽的研究结果进一步表明,色氨酸可能与多肽的肽骨架或脯氨酸之间还存在更复杂的相互作用:该研究为色氨酸-酪氨酸“二联体”中的电子和质子转移机制提供了实验证据,可以帮助人们了解蛋白质中色氨酸自由基的清除机制,也为进一步研究蛋白质的抗氧化自我保护功能提供了指导意义。

质子耦合电子转移在电化学中的应用:基于质子浓度及质子来源

质子耦合电子转移是自然界和人工系统中重要的基础过程,在催化和合成化学等领域有着重要的应用。为更好的理解质子耦合电子转移研究的作用,本文从质子浓度及质子来源这两点出发,综述了质子耦合电子转移在电沉积、电化学分析、电化学催化及合成、化学储能等电化学领域的应用。

质子耦合电子转移在有机合成中的应用

质子耦合电子转移(PCET)是一类非传统的氧化还原反应,因其电子和质子转移过程具有独特的相互依赖性,这类反应表现出特殊的反应性和选择性.PCET反应在包括天然和人工系统的氧化还原过程中,如小分子活化等,起到了相当关键的作用.最近,PCET反应在有机合成中的应用引起了广泛的关注和兴趣.人们实现了通过PCET机理的X—H键(如C—H键、N—H键、S—H键和O—H键等)的活化,基于该过程合成了多种重要结构和基础骨架、获得了不同的合成砌块和天然产物.此外,通过PCET反应机理,人们不仅获得了C=Y键等多重键的还原产物,而且获得了底物之间的偶联产物.综述了近年来PCET在有机合成中的应用和发展,并且对该领域未来的发展进行了展望.

基于Rhodol衍生物的电响应多重手性光学开关体系

通过在兼具酸碱响应变色的3′-氨基-6′-羟基-螺{异苯并呋喃-1(3H)|9′-[9H]氧杂蒽}-3-酮(Rhodol)衍生物主体上引入手性苯胺结构,制备了兼具酸碱响应特性的手性光学开关.然后,基于质子耦合电子转移机制,将其与电致酸/碱分子结合,开发了一种新型的电响应多重手性光学开关体系.在合适的电压控制下,该体系的圆二色光谱可在3种状态之间发生可逆切换:初始可见光波段无圆二色光谱信号,较大正电压下产生正圆二色光谱信号,较大负电压下产生负圆二色光谱信号,较小反向电压可恢复至初始状态.本文开拓了一种构建电响应多重手性光学开关体系的新路径,为多重手性光学开关材料的设计与应用提供了思路.

紫脲酸氧化的伏安法研究

紫脲酸氧化过程涉及质子耦合电子转移过程,循环伏安法的结果表明,随着pH值的增大,紫脲酸氧化反应分别表现为单电子转移、两电子单质子转移及单电子单质子转移,更重要的是,在以水为添加剂(或可以认为是质子受体)的乙腈溶液中,水与紫脲酸可能会形成氢键,该复合物的形成会显著提高紫脲酸氧化反应速率。

酪氨酸猝灭Eosin Y的荧光（英文）

氨基酸残基对探针分子的荧光猝灭行为可以为生物大分子的结构及构象动力学研究提供重要的信息.本文运用飞秒瞬态吸收光谱和时间相关单光子计数实验系统研究了在水(H2O)和氘代水(D2O)溶液中乙酰基取代酪氨酸(AcTyr)对Eosin Y的超快荧光猝灭动力学过程.发现导致AcTyr对Eosin Y荧光猝灭的主要原因是由于它们之间形成了短寿命的基态复合物.我们还发现Eosin Y与AcTyr形成的基态复合物的激发态寿命具有明显的动力学同位素效应,表明AcTyr对Eosin Y的荧光猝灭是通过质子耦合电子转移过程发生的.

基于二甲基苯并联咪唑的钌(Ⅱ)多吡啶配合物的合成、光谱和电化学性质

合成了一组钌多吡啶化合物[Ru(bpy))2(DMBbimHx)]y+(bpy=2,2′-联吡啶,DMBbimH2=7,7′-二甲基-2,2′-苯并联咪唑,1-A:x=2;y=2;1-B:x=1,y=1;1-C:x=0,y=0)并测试了它们的核磁氢谱、紫外吸收和电化学性质。随着DMBbimHx配体逐个脱去质子,配合物的光谱和电化学性质发生明显的变化。有趣的是,脱去一个质子的配合物1-B在不同极性的二氯甲烷和乙腈中的电化学性质呈现明显的差异:在二氯甲烷中,单核的1-B却能发生两步氧化,这是因为在弱极性的溶剂中,[Ru(bpy)2(DMBbimH)]+阳离子通过氢键结合形成二聚体,[Ru(bpy)2(DMBbimH)]+阳离子间存在质子耦合电子传递现象。在1-B的二氯甲烷溶液中得到了化合物[Ru(bpy)2(DMBbimH)]PF6·2CH2Cl2(2)的单晶。晶体结构分析表明[Ru(bpy)2(DMBbimH)]+阳离子确实通过氢键结合形成二聚体,这与电化学测试的结果一致。而在极性较大的乙腈中,氢键二聚体不能稳定存在,在循环伏安曲线上只有一个峰存在。

金属-水界面催化的分子机制:加氢与氧化反应

固-水界面及相关现象(吸附、成核、腐蚀、催化等)存在于各类化学、物理和生物体系中.就多相催化的分子机制而言,长期以来主要的研究对象是固-气界面催化,对于催化剂与液体相接触时的固-液界面结构及固-液界面催化(尤其是催化动力学与机理中的溶剂效应的本质)的理解则显著滞后.金属-水界面的催化加氢和氧化反应不仅在化学工业的绿色可持续发展中发挥着关键作用,也会对诸多生物体系的功能产生重要影响.然而,水所特有的理化性质使得固-水界面在催化过程中容易呈现丰富且复杂多变的特性,认识其中的微观机制具有挑战性.本文针对几类重要且典型的催化加氢和催化氧化反应(例如双氧水直接合成、生物质分子加氢脱氧、一氧化碳和醇类分子的氧化等),通过遴选近十年左右的代表性文献,总结并剖析了水分子(作为溶剂和添加剂)以及由水导致的溶解、表面基团电离、分子活化/钝化与解离等衍生形成的中性或离子化物种对表界面催化反应行为、机理和构效关系的影响方式与机制.这些实例共同揭示了氢键相互作用、表面基团的离子化、极性环境中化学键的异裂以及质子耦合电子转移等在调控金属-水界面的催化加氢和催化氧化反应中发挥着重要作用.在总结普遍规律和原理的基础上,还针对不同催化反应体系的特异性(例如除反应物外的界面共吸附物种与溶剂水和/或催化剂表面之间的相互作用对反应物分子的活泼性和反应机理的影响)进行了细致剖析.此外,越来越多的实验证据表明,金属-水界面的热催化加氢和热催化氧化与相应的电催化加氢和电催化氧化在反应机理等方面存在诸多相似性,预示着将两种长期分立的多相催化方法相结合,对多相催化反应中的金属-水界面进行系统深入的研究,有望更全面地理解金属-水界面催化的分子机制.本文的展望部分提出了一些亟待解决的重要科学问题和未来研究发展的核心任务,包括界面水分子和溶剂化物种的原位动态检测与结构解析、热催化加氢和热催化氧化反应的电化学本质等.这些研究目标的达成有赖于缜密的实验设计和准确严谨的(包括动力学同位素效应在内)测定与分析,以及先进的原位/工况表征技术和更完善的理论模拟方法的灵活应用.

硝基多环芳烃光降解的抽氢反应研究

硝基多环芳烃的致突变和致癌性远高于多环芳烃,是不可忽视的大气污染物,光降解是其主要降解途径。硝基多环芳烃光照主要产生氮氧自由基、芳氧自由基和最低激发三重态。其最低激发三重态寿命可达微秒量级,极易与气溶胶中的酚类污染物进行氢转移反应,最终被还原成胺。本文选取1-溴-5-硝基萘为研究对象,利用瞬态吸收光谱,获得了其与醇和酚光化学反应的动力学信息和中间体特征吸收。利用量子化学计算指认中间体结构,进而推导氢转移反应的机理。

FMNH催化O6-4-硝基苄基鸟嘌呤还原机理的研究

使用密度泛函理论(DFT)对O6-烷基鸟嘌呤-DNA-烷基转移酶(AGT)抑制剂的硝基类前体药物在硝基还原酶(NTR)作用下的还原机理进行了研究。结果显示,在反应的六个过渡态中,生成亚硝基反应的过渡态(TS2)和生成苯胺反应的过渡态(TS5)为反应的两个控速步骤。整个还原反应过程中水参与的质子电子耦合转移在过渡态TS2和TS6降低了反应的活化能,推测水介导的质子电子耦合转移为这两步反应的优势途径。通过绘制反应势能曲线阐明了硝基芳烃类前体药物还原机理及其反应所涉及的热力学问题,为制备高效低毒的AGT抑制剂的前体药物提供理论基础。

2,5-二羟基苯磺酸增强离子水凝胶材料热电性能的研究

目前离子导体热电材料在低品位热源方面的热电转换研究已有一定进展,但仍存在热电转换效率低和可持续性差等问题。研究了2,5-二羟基苯磺酸盐(HQS)在不同条件下对离子热电水凝胶材料热电性能的影响。利用质子耦合电子转移(PCET)反应协同高扩散系数的质子的Soret效应,结果表明引入HQS可以提升热电性能,其热电势19.16 mV·K^(-1),离子热电优值0.98,热电转换效率为0.19%。在20 K温差下,可以维持120 mW·m^(-2)的功率输出近2.5 h。