质子转移反应质谱的建立与性能研究

报道了自行研制的质子转移反应质谱的基本结构和性能。利用水蒸气辉光放电产生了反应离子H3O+,以合成空气为反应气体,测量了H3O+与合成空气中的水反应产生的团簇离子H3O+(H2O)n的质谱。实验发现,当漂移管电场与分子密度比值为144Td时,增加的离子能量可以阻止团簇离子H3O+(H2O)n的形成,质谱观察到的离子主要是H3O+,其纯度可达99%以上,这时H3O+与有机物分子如甲苯的质子转移反应的产物离子也呈单一形式,团簇离子得到很好地抑制。根据离子强度和离子反应时间等参数,获得了PTR-MS目前的检出限为10-8(V/V)。利用PTR-MS对标准浓度甲苯及其稀释气体进行检测,表明PTR-MS在线定量检测准确性良好,线性动态范围跨越3个数量级,能够应用于大气中痕量挥发性有机物的实时在线测量。

呼气中痕量挥发性有机物的质子转移反应质谱在线检测研究

通过对自主研制的大气成分在线检测质子转移反应质谱的进样管路系统进行改造,建立了可在线检测呼气中痕量挥发性有机物的质子转移反应质谱装置。通过对呼气进样系统的旁路流量控制,实现对进样速度的调控,既可提高进样速度,以满足实时监测呼气中指定成分浓度变化;也可适时关闭旁路,以降低进样速度,从而对呼气成分进行全谱分析,避免采样袋采样和浓缩的复杂程序和潜在干扰。以作者呼出气体作为研究对象,对装置性能进行测试,结果表明:装置最快响应时间可达1s,对呼气中丙酮的探测灵敏度高达每10-9(V/V)浓度的信号强度为14.6counts/s,多次呼气测量重复性好,有望广泛应用于呼气疾病诊断研究。

质子转移反应质谱在线检测痕量挥发性有机物

质子转移反应质谱是近年来兴起的一种痕量挥发性有机物在线检测技术,它可以在秒量级的时间内获得ppt量级的探测灵敏度,已经广泛应用在环境污染监测、医学诊断、食品成分和质量检验等领域。本文介绍了它的工作原理和装置结构,给出了痕量挥发性有机物检测的典型例子,以及作者实验室使用该技术检测挥发性有机物的初步研究结果,并对该在线检测技术的发展方向进行了展望。

基于质子转移反应-飞行时间质谱快速鉴别不同产地闽北水仙茶

采用质子转移反应-飞行时间质谱仪(PTR-TOF-MS),构建了3个产地(武夷山、建阳、建瓯)113个闽北水仙茶样品香气的化学指纹图谱,对所得的闽北水仙茶香气指纹图谱进行主成分分析(PCA),获得了不同产地闽北水仙茶样品的质谱信息特征,然后采用软独立建模分类法(SIMCA)、K最邻近结点算法(KNN)、偏最小二乘判别分析法(PLS-DA)对闽北水仙茶的质谱信息进行了模式识别。结果表明,PTR-TOFMS结合分类识别模式能有效区分不同产地的闽北水仙茶。PCA提取了3个主成分,累计贡献率为84.66%;3个识别模型的校正集判别正确率分别为89.38%、100.00%和100.00%,预测集的判别正确率分别为83.18%、96.46%和95.57%。基于此成功建立了不同产地的闽北水仙茶识别模型。本方法无需样品预处理、分析速度快、灵敏度高、对茶叶无损伤,为茶叶产地溯源提供了新方法。

TATP的质子转移反应的质谱研究

利用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/cc-pVDZ水平上,对三过氧化三丙酮(Triacetone triperoxide,TATP)及其质子化离子[TATP+H]+进行了构型优化和质子亲和势(Proton Affinity,PA)计算,研究结果表明,PA(TATP)=866.73kJ/mol大于PA(H2O)=691.0kJ/mol,TATP与H3O+可发生质子转移反应.在自行研制的质子转移反应质谱(Proton transfer reaction mass spectrometry,PTR-MS)装置上,研究了TATP与H3O+反应生成的特征离子.当漂移管中E/N=1.4×10-15V.cm2时,在荷质比m/z=91,75,74,59,43等处观察到了产物离子.降低E/N至0.5×10-15V.cm2后,在m/z=223处观察到了质子化产物离子([TATP+H]+),验证了计算结果;结合[TATP+H]+的构型,分析了TATP质子转移反应产物离子可能的归属及其形成过程.结合PTR-MS漂移管内E/N的改变引起m/z=223,91,43等离子的变化特征,可实现TATP的准确识别和快速定量检测,检测下限达到5.0×10-10mol/L(±50%).

在线检测挥发性有机物的质子转移反应飞行时间质谱仪的研制

基于质子转移离子源和飞行时间质谱分析器技术,自主设计和开发了质子转移反应飞行时间质谱仪(PTR-TOF MS)。该仪器主要由空心阴极放电区、质子转移反应管、离子传输区及飞行时间质量分析检测器4部分组成。为了增加离子的传输效率,提高仪器的性能,整个仪器的真空系统采用三级真空设计,分别对应于质子转移反应管、离子传输区和飞行时间质量分析器。离子在离子传输区的运动轨迹通过Simion程序进行了模拟和优化。采用不同浓度的甲苯标准气体对仪器的整体性能进行测试,该仪器的线性动态范围可达3个数量级,检测限可达5×10-10(甲苯)(S/N=6),分辨率优于4 500。

多反应离子的质子转移反应质谱

在无放射性辉光放电离子源内,采用不同试剂气体进行放电,为质子转移反应质谱(PTR-MS)新增了强度在105 cps量级的3种反应离子NH4+,NO+和O2+,纯度大于95%;测试了这3种反应离子的离子-分子反应特征.采用H3O+,NH4+,NO+和O2+等4种反应离子对同分异构体丙醛/丙酮进行检测发现,H3O+和NH 4+均不能区分的丙醛/丙酮可采用NO+或O 2+进行区分.结果表明,增加反应离子不仅使PTR-MS的可检测有机物范围不再局限于质子亲和势(PA)大于H2O的有机物,还提高了PTR-MS区分同分异构体的能力.

质子转移反应质谱动态测量苯系物的亨利常数

采用动态气体提取方法,使用自行研制的质子转移反应质谱(PTR-MS)装置,研究了挥发性苯系物亨利常数的测量方法.考察了苯在提取气体与水溶液中达到平衡需要的液面高度,通过25℃条件下苯的亨利常数测量验证了动态气体提取方法结合质子转移反应质谱测量亨利常数的有效性,报告了11种苯系物的亨利常数测量结果.与常规的亨利常数测量方法相比,本方法具有简单、快速、人为干扰少等优点.

呼气中挥发性硫化物的质子转移反应质谱在线检测

利用自主研制的高灵敏呼气检测质子转移反应质谱(PTR-MS),对一名口臭受试者的口腔吹出气体、鼻子呼出气体和口腔内气体分别进行多组分实时监测,发现了该受试者呼气中3种引起口臭的挥发性硫化物(VSCs)的来源并不相同,其中甲硫醇主要来源于口腔,硫化氢和二甲基硫则主要来源于肺或呼吸道.本研究不仅发现了口腔内气体在PTR-MS呼气监测过程中的特征变化趋势,还分析了呼出气体中3种VSCs的来源,对于呼气的正确采样和检测具有重要的指导意义.

尿酸质子转移反应的理论研究I——分子内质子转移研究

使用量子化学中的Hartree-Fock方法和密度泛函理论中的B3LYP方法 ,分别在 3- 2 1G 和 6 - 31G(d)水平上 ,计算了尿酸分子从三羰基异构体向三羟基异构体的转化 .结果表明 ,转化过程经历了单羟基和双羟基异构体 2种中间物和 3种过渡态时的分子内质子转移 (IPT) ,转移中的H原子和邻近的N ,O和C原子形成了具有四元环结构的过渡态 .随着IPT的进行 ,N—H键逐渐被削弱和断裂 ,O—H键则逐渐生成 .3个反应的活化能分别为 190 3kJ/mol,181 4kJ/mol和 2 4 9 9kJ/mol(B3LYP/ 6 - 31G(d) ) .较高的活化能表明在室温下 。

质子转移反应质谱用于痕量挥发性有机化合物的在线分析

质子转移反应质谱(PTR-MS)是一种化学电离源质谱技术,专门用于痕量挥发性有机化合物(VOCs)实时在线检测。此技术利用H3O+作化学电离源试剂离子与作为质子接受体的VOCs发生质子转移反应。大气中的O2,N2,CO2等主要成分由于其质子亲和势低于H2O,而不与H3O+发生质子转移反应,因此可在大气环境下检测痕量VOCs的含量,而不受空气组分的影响。与常规检测VOCs的气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)相比,PTR-MS具有测量速度快,灵敏度高,绝对量测量不需要定标,无需复杂的样品前处理等优点。本文全面叙述了质子转移反应质谱仪器的工作原理和结构装置,概括了近年来在质子转移反应质谱仪器设备的改进方面所取得的进展,并介绍了其在空气环境监测,食品检测及医学诊断等领域中的应用。

国产质子转移反应质谱仪的发展现状

质子转移反应质谱(Proton Transfer Reaction Mass Spectrometer,PTR-MS)是一种快速高灵敏的挥发性有机物检测技术。国产PTR-MS自2008年建成以来,已经在部分技术和应用领域达到国际先进水平。本文首先介绍了仪器原理,阐明了待测物离子化、传输、探测过程中的主要影响因素。然后展示了国产PTR-MS的产品线,主要包括质子反转移反应质谱仪、双极性质子转移反应质谱仪、呼气检测仪、船载液体进样质谱仪、车载大气走航监测质谱仪、快速色谱-质子转移反应质谱仪等,部分产品已经实现了批量生产和销售。技术发展方面,在灵敏度提升和多反应离子制备上取得了重要进展。最后介绍了国产PTR-MS在环境、医学、安全等领域的应用,比如大气污染溯源、人体呼气中疾病标志物的发掘、爆炸物快检等。同时,展望了国产PTR-MS的发展方向和应用前景。

氨和甲醇团簇中的质子转移反应

应用激光多光子电离质谱和分子束技术研究了氨和甲醇二元团簇，实验观测到两个系列质子化的团簇离子: (CH3OH)nH+和(CH3OH)nNH4+(1≤n≤14 )，其产生是经过二元团簇内的质子转移反应。同时也研究了氘代甲醇CH3OD和氨混合团簇，结果表明OD原子团中的D转移概率比CH3原子团中的质子转移概率大几倍。在HF/STO-3G和MP2/6-31G**水平上对氨和甲醇二元团簇进行了计算，结果表明与CH3相比OH中的质子转移更加容易，因为CH3中的质子转移过程要克服高度约120 kJ/mol的能垒。

辉光放电离子源质子转移反应质谱对水中苯的分析方法研究

报告了自行研制的质子转移反应质谱(Proton Transfer Reaction Mass Spectrometry,PTR-MS)装置结合动态气体提取技术直接测量水中苯浓度的新方法。N2连续地将水溶液中的苯提取出来,用质子转移反应质谱测量其在液面顶空中的分压强P随时间的变化关系,从而得到苯的亨利常数H利用亨利定律就可以给出苯在水溶液中的浓度。考察了苯在提取气体及水溶液中达到平衡需要的液面高度,测量了28℃时苯的亨利常数。以此为基础测试了水中苯的浓度,测量结果与配制的溶液浓度相一致。PTR-MS结合动态气体提取技术测量水中苯的浓度,检出限为1μg/L。方法可以拓展到水中其它挥发性有机物浓度的测量。

水杨酸激发态质子转移反应及其溶剂效应的理论研究

用AMI和INDO/CI方法对水杨酸的激发态质子转移反应进行了理论研究,求得反应的位能曲线、势垒和过渡态,对有关化合物的吸收和荧光光谱进行了理论指认,计算与实验结果符合较好。对光化学反应机理和应用前景进行了讨论,最后以乙醚作为氢键溶剂的例子研究了影响水杨酸激发态质子转移反应的溶剂效应。

2-(2′-羟基苯基)苯并咪唑的质子转移反应和光谱性质的理论研究

用AM1和INDO/S-CI方法对2-(2’-羟基苯基)苯并咪唑的基态和激发态分子内质子转移反应进行了理论研究,求得基态和激发态反应的势能曲线、势垒和过渡态,并研究了此分子的一些异构体、阴离子的相对稳定性,估算了氢键能.进行了实验光谱的理论指认,所得结果与实验值符合较好,在此基础上对光化学反应机理和光谱性质进行了探讨.

小型高性能质子转移反应飞行时间质谱仪的研制及其在呼吸气成分分析中的应用

研制可快速、在线分析挥发性有机物(volatile organic compounds,VOCs)的质谱仪器是现代气态有机质谱的重要发展方向。本研究自行研制了小型高性能质子转移反应飞行时间质谱仪(proton transfer reaction time of flight mass spectrometry,PTR-TOF MS),仪器采用结构简单可靠的空心阴极放电源作为水蒸气电离源,以产生水合质子;线性漂移管作为分子离子反应管。该离子源产生的水合离子纯度高,为水合离子与VOCs的分子离子反应提供可控的反应条件。传输接口部分使用射频四极杆作为离子导向装置,以提高离子传输效率;配合小尺寸飞行时间质量分析器,兼顾仪器的灵敏度与分辨率。质子转移反应的测定原理使该仪器可以分析除少数烷烃外的绝大多数VOCs,同时分析过程不受空气组分的影响。分子离子峰为主的产物离子形式使谱图便于解析,适合高通量分析。测试结果表明,该仪器在m/z 115处全高半峰宽(full width half maximum,FWHM)分辨率优于2500,对丙酮、苯、甲苯的检出限在6×10^(-12)~9.6×10^(-11) mol/mol之间。将该仪器应用于人体呼吸气的成分分析,取得了良好的结果。

数据预处理技术和机器学习方法在质子转移反应质谱中的应用

质子转移反应质谱(PTR-MS)法是一种用于检测挥发性有机物(VOCs)的分析技术。它具有检测限低、响应速度快、无需样品前处理、实时分析等特点,在大气化学、环境化学、食品、生物医学等领域得到广泛应用。随着PTR-MS应用的扩展和样品种类的增加,如何从复杂的质谱数据中提取特征,并寻找内在规律,对分析算法的处理能力提出了更高的要求。本工作从数据预处理技术和机器学习方法两方面展开论述,归纳了具有PTR-MS特点的数据预处理技术,总结了不同机器学习算法在PTR-MS数据分析中的应用,并讨论了它们的优点和不足。

3-羟基吡啶酰胺激发态质子转移反应的理论研究

用AMl+INDO/SDCI方法对3-羟基吡啶酰胺的激发态质子转移反应进行了理论研究,求得基态和激发态反应位能面、势垒和过渡态.对有关化合物的吸收和荧光光谱进行了理论指认,所有理论计算结果均与实验结果吻合较好.在此基础上对光化学反应机理和应用前景进行了讨论.

2,5-二间氮杂氧茚氢醌激发态质子转移反应机理的研究

用AM1+INDO/8DCI方法对2,5-二间氮杂氧茚氢醌分子内激发态质子转移反应进行了理论研究,求得了基态和激发态反应的位能面、势垒、过渡态,并对有关化合物的光谱进行了理论指认,所有理论计算结果均与实验结果符合较好.在此基础上对反应的机理进行了探讨,认为有利的是单质子转移反应而不是双质子转移反应.