质子转移反应-飞行时间质谱仪控制器设计

为了实现对质子转移反应-飞行时间质谱仪的集中控制,满足仪器控制要求,设计了基于ARM内核微控制器STM32F407和实时嵌入式操作系统μC/OS-Ⅲ的质子转移反应-飞行时间质谱仪控制器。控制器通过TCP/IP协议建立与上层应用软件的通信,并采用自定义命令格式实现对高压电源、分子泵、质量流量计、射频电源、进样温度的控制和真空度的测量以及仪器的状态监控等功能。

质子转移反应飞行时间质谱仪(PTR-ToF-MS)高时间分辨在线测定广州环境空气还原性硫化合物

采用高分辨质子转移反应飞行时间质谱仪(PTR-ToF-MS)对环境空气中还原性含硫化合物(RSCs)进行高时间分辨率在线测量.时间分辨率为2 s时,硫化氢(H_2S)、甲硫醇(MeSH)、二甲硫(DMS)和二甲二硫(DMDS)的检测限分别为25、26、22、80 ng·m^(-3);时间分辨率为10 min时,4种RSCs的检测限全面优于离线测量方法.标准样品10次重复测量表明,RSCs相对标准偏差<3%,与真实浓度相对偏差在±5%以内.通过理论计算得到的绝对定量结果与外标法测得结果的比较,对绝对定量时理论计算的RSCs与H_3O^+反应常数k值进行了校正.利用校正后k值对广州环境空气RSCs进行绝对定量,结果与外标法测量结果相对偏差<4%; 2017年2月对广州环境空气RSCs进行了为期一周的初步在线观测,测得H2S、DMDS、DMS和MeSH的浓度水平分别为501±155、1026±388、215±35、120±25 ng·m^(-3).RSCs日变化呈现差异,H2S、MeSH和DMS浓度日变化规律不明显,而其DMDS则呈现出较为明显的日变化特征.

基于质子转移反应-飞行时间质谱快速鉴别不同产地闽北水仙茶

采用质子转移反应-飞行时间质谱仪(PTR-TOF-MS),构建了3个产地(武夷山、建阳、建瓯)113个闽北水仙茶样品香气的化学指纹图谱,对所得的闽北水仙茶香气指纹图谱进行主成分分析(PCA),获得了不同产地闽北水仙茶样品的质谱信息特征,然后采用软独立建模分类法(SIMCA)、K最邻近结点算法(KNN)、偏最小二乘判别分析法(PLS-DA)对闽北水仙茶的质谱信息进行了模式识别。结果表明,PTR-TOFMS结合分类识别模式能有效区分不同产地的闽北水仙茶。PCA提取了3个主成分,累计贡献率为84.66%;3个识别模型的校正集判别正确率分别为89.38%、100.00%和100.00%,预测集的判别正确率分别为83.18%、96.46%和95.57%。基于此成功建立了不同产地的闽北水仙茶识别模型。本方法无需样品预处理、分析速度快、灵敏度高、对茶叶无损伤,为茶叶产地溯源提供了新方法。

在线检测挥发性有机物的质子转移反应飞行时间质谱仪的研制

基于质子转移离子源和飞行时间质谱分析器技术,自主设计和开发了质子转移反应飞行时间质谱仪(PTR-TOF MS)。该仪器主要由空心阴极放电区、质子转移反应管、离子传输区及飞行时间质量分析检测器4部分组成。为了增加离子的传输效率,提高仪器的性能,整个仪器的真空系统采用三级真空设计,分别对应于质子转移反应管、离子传输区和飞行时间质量分析器。离子在离子传输区的运动轨迹通过Simion程序进行了模拟和优化。采用不同浓度的甲苯标准气体对仪器的整体性能进行测试,该仪器的线性动态范围可达3个数量级,检测限可达5×10-10(甲苯)(S/N=6),分辨率优于4 500。

小型高性能质子转移反应飞行时间质谱仪的研制及其在呼吸气成分分析中的应用

研制可快速、在线分析挥发性有机物(volatile organic compounds,VOCs)的质谱仪器是现代气态有机质谱的重要发展方向。本研究自行研制了小型高性能质子转移反应飞行时间质谱仪(proton transfer reaction time of flight mass spectrometry,PTR-TOF MS),仪器采用结构简单可靠的空心阴极放电源作为水蒸气电离源,以产生水合质子;线性漂移管作为分子离子反应管。该离子源产生的水合离子纯度高,为水合离子与VOCs的分子离子反应提供可控的反应条件。传输接口部分使用射频四极杆作为离子导向装置,以提高离子传输效率;配合小尺寸飞行时间质量分析器,兼顾仪器的灵敏度与分辨率。质子转移反应的测定原理使该仪器可以分析除少数烷烃外的绝大多数VOCs,同时分析过程不受空气组分的影响。分子离子峰为主的产物离子形式使谱图便于解析,适合高通量分析。测试结果表明,该仪器在m/z 115处全高半峰宽(full width half maximum,FWHM)分辨率优于2500,对丙酮、苯、甲苯的检出限在6×10^(-12)~9.6×10^(-11) mol/mol之间。将该仪器应用于人体呼吸气的成分分析,取得了良好的结果。

质子转移反应-飞行时间质谱检测呼出气体中痕量挥发性有机物

通过对自主研制的质子转移反应飞行时间质谱(PTR-TOF-MS)进样口的改造,实现了对呼出气体的实时、在线定量检测,并对23名志愿者(11名男性健康受试者、11名女性健康受试者和1名胃病患者)的呼出气体进行28天的实时在线监测。结果表明,健康人群呼出气体中主要的挥发性有机物(VOCs)为甲醛、丙烯、乙醛、丙酮、异丙醇和异戊二烯等,浓度基本服从对数正态分布,且甲醛、丙烯、异丙醇主要集中在40~100 ppb浓度范围内,乙醛的浓度主要集中在80~180 ppb浓度范围内,丙酮主要集中在500~1500 ppb浓度范围内,异戊二烯主要集中在8~20 ppb的浓度范围内;呼出气体浓度在性别上也存在差异,其中,受试人群中男性呼出气体中丙酮的浓度高于女性,而乙醛和异丙醇浓度低于女性。胃病患者的呼出气体中甲醛和丙酮含量明显高于健康人群;乙醇和乙醛是饮酒者呼出气体的主要标志物,乙醛是乙醇的代谢产物,随着乙醇浓度的变化而变化。

质子转移反应-飞行时间质谱快速鉴别金线莲产地

建立一种基于质子转移反应-飞行时间质谱(PTR-TOF-MS)的不同产地金线莲快速鉴别方法.采用PTR-TOF-MS对不同产地(福建、广西、台湾)的66个金线莲样本进行指纹图谱采集.将检测到的指纹图谱与化学计量学结合,开发一种可应用于不同产地金线莲快速准确鉴定的新技术.结果表明,使用PCA主成分分析方法提取主成分数为4、判别分析方法为FDA(Fisher判别分析法)时建立的数学分类识别模型性能最好,识别准确率达到97.0%,可以实现不同产地金线莲的有效判别.

质子转移反应-飞行时间质谱法快速测定大气中12种挥发性含氧有机物

挥发性含氧有机物(OVOCs)是一种挥发性的大气有机污染物,主要包括醛、酮、酸、酯、醇类化合物。OVOCs反应活性高[1],可参与大气光化学反应,是生成二次有机气溶胶的重要前体物[2-3]。多数OVOCs具有致癌、致突变、致畸作用[4],会严重危害人体健康。因此,大气中OVOCs含量的测定已成为当前的研究热点,但由于OVOCs的反应活性较高,应防止OVOCs在采样与测定过程中发生化学变化。

质子转移反应飞行时间质谱的建立与性能研究

介绍了自主研制的质子转移反应飞行时间质谱的基本结构和性能。首先对数据采集卡甄别离子脉冲的阈值电压进行了优化,结果表明当阈值电压为0.33V时,H3^16O^+(m/z 19)与H3^18O^+(m/z 21)的离子计数比约500:1;然后考察了水团簇离子H3O^+H2O(n=0,1,2,3)的分布与漂移管约化电场的关系,结果表明,当约化电场(E/N)为139 Td(1 Td=10^-17 Vcm^2)时,团簇离子得到很好地抑制,质谱观察到的离子主要是H3O^+,其纯度可达99%以上;随后考察了质谱的分辨率,结果表明在m/z=124处,分辨率最好,达到2653;采用不同浓度的乙醇标样对仪器的线性范围和检测限性能进行了测试,结果表明该仪器的线性动态范围可达三个数量级,检测限可达3.8 ppb;最后用该质谱仪检测了实验室空气,得到了实验室空气的质谱图。自主研制的质子转移反应飞行时间质谱可实现对痕量挥发性有机物的实时在线测量,在环境、食品、医学等领域具有重要应用价值.

C_(1)~C_(3)正构醛、醇在质子转移反应飞行时间质谱中的产物离子特征分析

为分析C1~C3正构醛、醇化合物在质子转移反应飞行时间质谱(PTR-TOF MS)中的产物离子特征,考察了不同E/N值(E:电场强度,N:气体分子数密度)下C1~C3正构醛、醇的产物离子种类和强度的变化.结果表明,低分子量正构醇类(甲醇、乙醇和丙醇)倾向于形成质子化聚合物[nMH]+及其失水离子[nMH−H2O]+,且随着E/N值升高,醇类会产生较多裂解碎片和多聚体离子.低分子量正构醛(甲醛、乙醛和丙醛)主要产生质子化产物[MH]+和一水合质子化产物[M·H_(3)O]+,高E/N值(>125 Td)会抑制甲醛质子化,也会抑制其加合产物的生成.乙醛倾向于形成水加合物,且随着E/N值增高,质子化乙醛与一水合质子化乙醛的变化趋势相反.另外,丙醛在较高的E/N值下会产生一系列聚合物,如[MH·C_(2)H_(5)]+和[2MH]+.通过分析C1~C3正构醛、醇的质子转移反应特征及产物离子形成过程,获得了C1~C3正构醛、醇的特征离子和对应的最佳E/N设置值,为低分子量醛、醇的定性分析提供了重要依据.

基于质子转移飞行时间质谱法对苏州市冬季大气VOCs的观测研究

为分析苏州市城区冬季VOCs污染水平、变化特征及污染来源,采用质子转移飞行时间质谱仪(PTR-TOF-MS)进行走航和定点观测.结果表明:①城区中心走航期间总挥发性有机物(TVOC)平均浓度为95.00μg m^(3),环高架快速路走航期间TVOC平均浓度为131.48μg m^(3),定点观测期间TVOC平均浓度为72.85μg m^(3).对比其他城市城区,苏州市城区VOCs污染较轻,环境空气质量处于优良水平(浓度数据基于PTR-TOF-MS所能观测物种).②走航及定点观测期间平均浓度最高的均为含氧挥发性有机物(OVOC),城区中心走航区域OVOC占比为35.83%,环高架快速路走航区域OVOC占比为43.33%,定点观测(处于闹市区)期间OVOC占比为33.36%.③观测期间对OFP贡献较大组分为OVOCs、烯烃、芳香烃.结合无机物种定点观测数据发现,VOCs和NO_(2)的浓度峰值与PM_(2.5)浓度峰值变化趋势一致.结合VOCs浓度呈早晚高峰的日变化规律,判断机动车尾气可能是VOCs、NO_(2)、PM_(2.5)的主要排放源之一.④特征比值法判断观测期间空气老化程度较高,苯系物主要来自交通源和燃料燃烧源.PMF(正矩阵因子分解法)源解析结果表明,VOCs污染源包括溶剂使用源、空气老化和二次形成源、植物源、交通源、工业源,结合非参数风回归模型(NWR)评估污染主要来自定点观测点北方的工业企业以及东南方向的环高架快速行驶的机动车,与走航观测高值点位一致.利用MIR系数法得出5类VOCs来源因子,其OFP贡献率依次为空气老化和二次形成源>溶剂使用源>植物源>交通源>工业源.研究显示,苏州市需加强管控溶剂使用行业的VOCs排放量,倡导在上下班高峰期、周末使用公共交通出行,减少机动车尾气排放,可以有效减少当地O_(3)生成.

气相色谱-四极杆-飞行时间质谱仪(GC-QTOF)分析土壤中多环芳烃和农药残留

采用气相色谱-四极杆-飞行时间质谱(GC-QTOF)结合振荡提取方式对土壤中农药和多环芳烃进行准确鉴定.利用TOF精确质量数的提取可以有效的抗干扰,得到准确的结果.对土壤样品在0.1 mg·L-1浓度水平进行添加回收率测定,大部分农药和多环芳烃的回收率结果在70.0%—120.0%之间,相对标准偏差小于15.0%.在0.01 mg·L-1浓度水平下大部分的农药和多环芳烃在土壤基质中均能被检测出来,有很好的灵敏度.本方法操作简单、快速、灵敏度高,能够对土壤中痕量多组分农药残留和多环芳烃进行准确的定性和定量分析.

用全二维气相色谱-飞行时间质谱仪分析东海平湖油气田A井轻质原油的尝试

尝试采用全二维气相色谱一飞行时间质谱仪对东海平湖油气田A井花港组轻质原油进行了分析。共分离出了1784个化合物的谱峰，其中信噪比在100以上的有1643个；在nC6～nC8色谱段检测出了52个化合物，分离了9个以往技术无法分离的混合峰；在nC10～nC11色谱段检测出26个芳烃化合物；在nC10～nC13色谱段检测出了24个金刚烷类化合物。全二维气相色谱-飞行时间质谱仪具有很高的灵敏度和分辨率，若配合使用其软件的分类功能，该技术在有机地球化学研究领域会有更广阔的应用前景。

加味独活寄生合剂及含药血清主要成分超高效液相色谱-四级杆-时间飞行质谱仪分析

目的:通过超高效液相色谱-四级杆-时间飞行质谱仪(UPLC-Q-TOF)分析加味独活寄生合剂及含药血清,筛选出其主要物质成分及入血清成分。方法:采用Agilent Extend C18(2.1 mm×50 mm,1.8μm)色谱柱,流动相:乙腈-水(水中含0.1%甲酸,质谱级)按规定条件进行梯度洗脱,流速:0.4 mL/min,进样量:2μL,质谱检测条件:离子化方式为电喷雾离子化(ESI),准确质量数用ESI-L Low Concentration Tuning Mix(G1969-85000)校正,正离子分析模式,通过比较样品峰、保留时间等质谱信息,并结合提取离子流图及与对照品、相关文献数据对比进行化学成分确认。结果:(1)加味独活寄生合剂UPLC-Q-TOF分析确认了47个共有峰,通过分析比对主要包括亚麻酸甲酯、腺苷、邻苯二甲酸二异丁酯、金合欢基丙酮、十二酸甘油酯等47个化合物,主要来源为加味独活寄生合剂处方中的独活、桑寄生、杜仲、秦艽等,当前的条件分析尚未检测到细辛的药物成分。(2)加味独活寄生合剂含药血清UPLC-Q-TOF分析指认33个共有峰,通过分析比对主要包括邻苯二甲酸二异丁酯、金合欢基丙酮、十二酸甘油酯、邻苯二甲酸丁辛酯、桃叶珊瑚苷等33个化合物,主要来源为加味独活寄生合剂处方中的独活、桑寄生、杜仲、制天南星、黄芩、木瓜、威灵仙等。当前的条件分析加味独活寄生合剂含药血清中尚未检测到细辛、肉桂、秦艽、当归4味药物成分。结论:UPLC-Q-TOF指认了加味独活寄生合剂47个共有峰,含药血清33个共有峰,从整体上系统地反映加味独活寄生合剂的物质化学信息,初步确认了33个入血化学成分,以提示加味独活寄生合剂的药效物质基础,为药效实验提供了参考和依据。

基于电喷雾-离子淌度质谱技术检测铃木-宫浦的反应中间体

本研究主要以铃木-宫浦反应(Suzuki-Miyaura)中的C—C偶联反应为研究对象,使用四(三苯基膦)钯作为催化剂,将3-溴吡啶、3-溴喹啉、3-溴-5-苯基吡啶分别与苯硼酸、2-甲基苯硼酸、3,5-二甲基苯硼酸在甲苯溶剂环境中进行“一锅法反应”。反应过程中定时取样,采用电喷雾-捕集离子淌度飞行时间质谱(ESI-TIMS-TOF MS)对Suzuki-Miyaura偶联反应的氧化加成过程与转移金属化过程后生成的中间体进行检测。研究表明:1)在氧化加成过程中,由于苯硼酸并未参与中间体的形成,所以在含有不同苯硼酸参与的反应中检测到的中间体质荷比相同,然而转移金属化过程后,由于参与偶联反应的2种物质不同,检测到的中间体不同;2)检测到的中间体同位素峰与预测图谱一致;3)使用捕集离子滴度飞行时间(TIMS-TOF)对检测到的基团进行离子迁移率检测以区分同分异构体,同时对检测到的中间体进行MS/MS分析,研究碎裂基团,利用TIMS-TOF得到的质荷比、离子迁移率、MS/MS等数据研究有机反应机理,可为金属Pd催化的反应机制研究提供参考。

基于高效液相色谱-四极杆串联飞行时间质谱仪对鸡蛋及制品中氟虫腈的鉴定与测定

利用高效液相色谱分离,四级杆串联飞行时间串联质谱(LC-Q-TOF)鉴定鸡蛋及制品中氟虫腈结构并进行含量测定.经过大量试验,确定用0.1%甲酸乙腈提取,PSA分散固相萃取净化,浓缩,流动相定容.采用Hypersil GOLD C_(18)色谱柱,流动相为甲醇+水,0.2mL/min梯度洗脱,电喷雾离子源(ESl)负离子模式检测.在0.002~0.050 mg/kg范围内,标准曲线回归方程为Y=2.94E+03X+4.67E+03,相关系数为0.998.最低检测限为0.4ug/kg,回收率在65%~108%之间.此法能够对鸡蛋及制品中氟虫腈进行准确结构鉴定与含量测定操作简便、快速、灵敏、准确.

基质辅助激光解析离子-飞行时间质谱仪在临床分离革兰阴性杆菌鉴定中的应用

目的了解基质辅助激光解析离子-飞行时间质谱仪(MALDI-TOF-MS)在临床分离革兰阴性杆菌鉴定中的应用,为临床医师正确诊断提供科学依据。方法采用MALDI-TOF-MS技术对1625株临床常见革兰阴性杆菌进行鉴定。VITEK MS鉴定结果与VITEK-2 Compact全自动微生物鉴定系统对比,结果差异的菌株采用16S r DNA测序验证。结果 VITEK MS共鉴定出常见革兰阴性杆菌1625株,肠杆菌科1219株共6种,非发酵菌属406株共4种。VITEK MS系统与VITEK-2Compact系统鉴定结果比较,120株常见革兰阴性杆菌鉴定符合率为95.83%。5株鉴定结果不符菌株用16S r DNA测序验证,与VITEK-2 Compact鉴定符合率为2/5(40%),与VITEK MS鉴定符合率为3/5(60%)。结论 VITEK MS能快速鉴定出常见革兰阴性杆菌,为临床治疗及鉴别感染病原菌提供了快速的筛选方法。

气溶胶飞行时间质谱仪分析间-二甲苯光氧化颗粒相产物

在自制的烟雾腔内,用紫外光照射间-二甲苯、亚硝酸甲酯、一氧化氮和清洁空气的混合物,可以启动间-二甲苯和羟基自由基(OH-)的光氧化反应和一系列的后续反应,产生非挥发性和半挥发性有机化合物.半挥发性有机化合物可以在气态和粒子态之间进行分配,产生二次有机气溶胶粒子.采用实时测量气溶胶粒子粒径大小和化学成分的气溶胶飞行时间质谱仪快速、实时地测量了这些粒子的尺度、它们的分子成分和粒径分布.通过化学分析,得到酚、醛、酮和羧酸等重要的间-二甲苯光氧化产物,为讨论间-二甲苯光氧化反应机理提供了新的信息.

基质辅助激光解析电离——飞行时间质谱仪的研制及在临床微生物鉴定中的应用

目的探究基质辅助激光解析电离-飞行时间质谱仪在临床微生物鉴定中的应用,为真菌微生物的鉴定提供临床技术支持。方法选取于2015年3月到2017年2月我院临床采集的真菌作为实验标本,利用基质辅助激光解析电离-飞行时间质谱仪对菌种进行鉴定,分析基质辅助激光解析电离-飞行时间质谱仪对菌种鉴定的检查效果。结果300株真菌中有290株(96.67%)经鉴定后可以正确归类到种水平,6株(2%)未能给出鉴定成果,4株(1.33%)鉴定结果出现错误,且正确率与传统方法相比差异显著,具有统计学意义(P<0.05)。结论基质辅助激光解析电离-飞行时间质谱仪稳定性高,可重复性好,并且具有快速准确的优点,是临床鉴定微生物种类的一种快速可靠的高通量方法,可以为临床的微生物鉴定提供一定的技术支持。

聚(对苯二甲酸-1,3-丙二酯)环状低聚物的合成、表征和开环聚合反应

探索了由对苯二甲酰氯和 1 ,3-丙二醇在“假高稀”条件下合成聚 (对苯二甲酸 -1 ,3-丙二酯 ) ( PTT)环状低聚物的可行性 .通过柱色谱分离了环状低聚物和线形低聚物 ;用核磁共振、质谱和元素分析表征了产物的化学结构 ;用 GPC和 HPLC研究了不同大小环的分布 ,发现在本文实验条件下合成的 PTT环状低聚物主要由二、三、四、五和七聚体构成 ,其中环状三聚体含量最多 ,没有发现环状六聚体的存在 .PTT环状低聚物的熔程为 92 .3～ 2 2 2 .6℃ ,熔融后是无色、透明的低粘度液体 .于 2 5 0℃将 PTT环状低聚物分别在辛酸亚锡、 1 -乙基 -3-氯四丁基锡氧烷、钛酸四丁酯和三氧化二锑催化下进行开环聚合反应 ,制备了特性粘数为0 .1 8～ 0 .4 9d L/