反式肉桂酸负离子模式质谱裂解脱羧机理的计算研究

采用密度泛函理论方法 RB3LYP/++6-311G(d,p)对反式肉桂酸负离子模式下质谱裂解脱羧机理进行了理论研究。计算结果表明,当外加能量得以满足时,反式肉桂酸可实现羧基化合物质谱不同的脱羧机制。反式肉桂酸质谱消除CO_(2)途径按去质子分子结构中的氢所经的状态可归为4类,即:氢均保持在原位碳上脱羧,侧链上β氢迁移到苯环后脱羧,β氢迁移至α碳上重排后脱羧,β氢与羧基氧结合经重排后脱羧。反式肉桂酸质谱裂解脱羧共计有5种可能途径,产生4种脱羧产物。脱羧的途径中,以去质子分子的氢保持在原位碳上并经1个过渡态的脱羧最具优势。脱羧产物中,以苯乙烯负离子能量最低、最为稳定。

用电喷雾四极杆飞行时间质谱研究头孢类药物的质谱裂解规律

利用电喷雾四极杆飞行时间质谱研究了3种常用头孢类药物的质谱裂解行为.二级质谱数据结果显示:在正离子模式下,β-内酰胺结构不太稳定,在C(6)_C(7)和C(8)_N(1)键处易于断裂,进而形成稳定的共轭结构,此类药物易失去中性碎片NH3.

5,6,7,4′-四羟基黄酮和5,6,7,4′-四甲氧基黄酮高分辨电喷雾串联质谱裂解规律对比研究

以5,6,7,4′-四羟基黄酮和5,6,7,4′-四甲氧基黄酮为例,运用高分辨电喷雾串联质谱在正离子模式下(HR-ESI-MS/MS)获得的碎片离子,根据一、二级质谱离子的精确质荷比,分别推导出两种黄酮可能的裂解途径,并比较多甲氧基、多羟基黄酮质谱裂解规律的异同。结果表明:在正离子模式下,5,6,7,4′-四羟基黄酮和5,6,7,4′-四甲氧基黄酮的一级质谱均可获得稳定的准分子离子。5,6,7,4′-四羟基黄酮的二级质谱碎片离子由准分子离子[M+H]+经RDA裂解及进一步脱水和(或)脱一氧化碳中性分子产生,直接由准分子离子脱水及一氧化碳中性分子获得的碎片离子丰度比较低;5,6,7,4′-四甲氧基黄酮二级质谱碎片即可由准分子离子[M+H]+直接经RDA裂解,还可先脱去乙烷或甲烷中性分子再经RDA裂解(1,3断裂)获得。此外,该化合物还有大量的碎片离子是由准分子离子[M+H]+分别经脱水、甲烷、乙烷或进一步脱甲基、一氧化碳而获得。两个化合物质谱碎片的比较结果表明,多甲氧基黄酮的二级质谱碎片裂解机制更复杂,碎片信息更丰富。该方法可为黄酮类化合物成分的快速定性分析提供支持,也可为黄酮类化合物体内代谢产物的LC-MS/MS鉴定提供依据。

4种儿茶素类化合物电喷雾质谱裂解规律的研究

利用离子阱飞行时间质谱仪的高质量精度、高分辨率及多级测定性能,对儿茶素类化合物(二组对映异构体)质谱裂解进行研究,并利用氢/氘交换法对裂解方式进行确证.发现儿茶素对映异构体间具有相同的质谱裂解途径,多级质谱无明显区别.在二级质谱中,表儿茶素/儿茶素(EC/C)丢失的CO2发生在A环,丢失的C2H2O发生在B环.1,4A-,1,3A-,1,2A-和[M-H-B环]-4个碎片离子为EC/C特征离子,通过这4个离子质量数变化,推测A环上的取代情况.因表儿茶素没食子酸酯/儿茶素没食子酸酯(ECG/CG)结构上都含有没食子酸取代基,在二级质谱中均可见m/z169特征峰,此离子可用于ECG/CG和EC/C区分.

电喷雾离子源正离子模式下环烯醚萜苷的质谱裂解行为

利用高分辨率四极杆-飞行时间串联质谱(Q-TOF MS/MS)对环烯醚萜苷同系组分7,8-环戊烯型和环戊烷型环烯醚萜苷在电喷雾正离子(ESI+)模式下的质谱裂解行为进行了研究.在ESI+模式下,环烯醚萜苷主要的质谱裂解途径是脱去母环上的功能基团,如丢失H2O,CO2,CH3OH,CH3COOH和糖单元部分等,由于它们均为葡萄糖苷,所以共有碎片离子[Glc+Na]+(m/z 185.0).环烯醚萜苷母核环上半缩醛结构的异构化造成二氢吡喃环的断裂,但未发现与苷元部分在负离子(ESI-)模式下相同的其它断裂.环烯醚萜苷在ESI+模式下的断裂途径特征性不如其在ESI-模式下的明显,且灵敏度比后者低.

β-受体激动剂质谱裂解特征研究

以克伦特罗、莱克多巴胺、沙丁胺醇为代表,阐明了β-受体激动剂在正离子软电离模式下的裂解机理。采用AB SCIEX 5500 QTRAP三重四级杆电喷雾质谱仪,运用IDA-EPI技术,对β-受体激动剂类化合物裂解规律进行研究解析。结果表明,在ESI正电离模式下β-受体激动剂容易获得H+而形成[M+H]+准分子离子峰,该结构易丢失水分子(H2O),继而与氨基结构相连的碳氮键(-C-N-)发生断裂,形成与苯环共轭的(Ph-CH=CH-NH+-)离子结构。本研究为同类化合物的结构解析提供了可靠依据以及跟踪新型β-受体激动剂提供了有力手段。

环烯醚萜类化合物的质谱裂解规律研究进展

近年来,液质联用技术在对复杂体系中环烯醚萜的化学表征方面显示出巨大的优势,在环烯醚萜结构鉴定方面,质谱被认为是不可缺少的重要手段.因此,对环烯醚萜的质谱裂解规律的研究越来越受关注.从结构类型方面对环烯醚萜类化合物近年来的质谱裂解规律研究进展进行了概述,为该类化合物利用其质谱裂解规律进行化学结构鉴定提供参考.

穗花杉双黄酮罗伯斯特双黄酮质谱裂解特征研究

采用负离子检测模式下的电喷雾多级串联质谱(ESI-MS)方法对穗花杉双黄酮和罗伯斯特双黄酮的质谱行为进行研究,讨论C3′—C8″与C3′—C6″连接的双黄酮类化合物结构特征与质谱裂解行为之间的异同。实验结果表明:2种C—C连接的双黄酮类化合物在相同的质谱条件下均可以在C环发生0,4键断裂,生成质荷比m/z=375的碎片离子。此离子峰为C—C连接的双黄酮类化合物共有的特征离子峰;但是由于C—C连接位置的不同,这一对同分异构体的裂解途径也存在着明显差异。C3′—C6″连接的罗伯斯特双黄酮,由于空间构型的影响,在质谱条件下,C4′位的羟基更易于与C5″或者C7″位上的羟基发生分子内脱水,生成丰度响应值较高的碎片离子m/z为519和309。这2个碎片离子是罗伯斯特双黄酮的特征碎片离子,可用于区分穗花杉双黄酮和罗伯斯特双黄酮。

EGC/GC和EGCG/GCG的ESI-IT-TOF质谱裂解规律研究

利用离子阱飞行时间质谱仪的高质量准确度、高分辨率、多级测定的性能,对表没食子儿茶素/没食子儿茶素(EGC/GC)和表没食子儿茶素没食子酸酯/没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG/GCG)(二组对映异构体)的质谱裂解规律进行了研究,并利用氢/氘交换的方法对其裂解方式进行了确证。研究发现,儿茶素对映异构体间具有相同的质谱裂解途径,即使在多级质谱中也无明显区别,仅碎片离子的相对丰度存在差异。二级质谱中,EGC/GC在B环丢失CO2,且其A,B环都可失去C2H2O。1,4A-、1,3A-、1,2A-和[M-H-B环]-四个碎片离子是EGC/GC的特征性离子,通过此四离子质荷比的变化,可推测A环上的取代情况。因EGCG/GCG的结构上都含有没食子酸的取代基,在二级质谱中均可见m/z169的特征性离子峰,此离子可用于EGCG/GCG和EGC/GC的区分。

氘标记盐酸埃他卡林的合成及其质谱裂解途径

目的合成盐酸埃他卡林的氘定位标记化合物 ,确证盐酸埃他卡林的质谱裂解途径。方法由 2 ,3 二甲基 2 丁胺与 (N 2 H7)溴代异丙烷缩合而得到氘标记盐酸埃他卡林 ;测定盐酸埃他卡林、(N 2 H7)盐酸埃他卡林及两者混合物的质谱 (EI)。结果利用核磁共振氢谱、质谱、红外光谱和元素分析对目标化合物进行了结构确证。通过对比氘标记和非标记的盐酸埃他卡林的质谱图 ,确定了盐酸埃他卡林的质谱裂解途径。

用FABMS法研究抗生素柱晶白霉素、4″—酰化螺旋霉素和Shengjimycins的质谱裂解规律

本文介绍用FABMS法或SIMS法研究抗生素柱晶白霉素、4″—酰螺旋霉素、Shengjimycins的质谱裂解规律。用MS数据和13CNMR(COM ,DEPT)数据鉴别该分子式和结构式。

N-(喹啉-8-基)苯磺酰胺类化合物的合成及其电喷雾质谱裂解途径

目的设计合成N-(喹啉-8-基)苯磺酰胺类化合物,探讨其质谱裂解规律。方法以8-氨基喹啉和取代的苯磺酰氯为原料,通过磺酰胺化反应进行合成;在正离子检测模式下,分别解析N-(喹啉-8-基)苯磺酰胺类化合物的主要特征碎片离子以及可能的裂解途径。结果合成得到的目标化合物经1HNMR、MS确证;在正离子模式下,从10个磺酰胺N上有活泼氢的N-(喹啉-8-基)苯磺酰胺类化合物均获得m/z 159、144、117特征质谱峰,从磺酰胺N上活泼氢被甲基取代的2,4-二氟-N-甲基-N-(喹啉-8-基)苯磺酰胺获得m/z 158、130特征质谱峰,从磺酰胺N上活泼氢被乙基取代的2,4-二氟-N-乙基-N-(喹啉-8-基)苯磺酰胺获得m/z 172、157、130特征质谱峰。结论 N-(喹啉-8-基)苯磺酰胺类化合物以—SO2—NR—基团为中心发生裂解,磺酰胺N上取代基不同,裂解方式及碎片离子不同,由此可对该类化合物结构快速进行解析。

α,α-二苯基-4-哌啶甲醇的合成及质谱裂解研究

文章报道了二苯甲酮和4-氰基吡啶经自由基偶联合成4-吡啶基二苯基甲醇,而后再经催化加氢制得α,α-二苯基-4-哌啶甲醇的工艺方法,并对中间体4-吡啶基二苯基甲醇和产物α,α-二苯基-4-哌啶甲醇的质谱裂解方式开展了研究.

FAB-MS/MS法研究4(20)-双键5/7/6型紫杉烷类二萜化合物的质谱裂解特征

目的 研究 4(2 0 ) 双键 5 / 7/ 6型紫杉烷类二萜化合物的质谱裂解特征 ,以及取代基种类及位置对质谱裂解的影响 ,探讨该类化合物的质谱裂解规律。方法 利用FAB技术测定该类型 3种化合物的 [M +H]+和 [M +Na]+等不同加合离子 ,以及由其产生的特征碎片离子的CID MS/MS谱 ,并对有关特征离子进行了高分辨测定。结果 C 10位为BzO取代的化合物 1和 2主要以 [M +Na]+离子形式存在 ,该离子主要进行失去HOBz的裂解反应 ,而C 10位为OH基的化合物 3主要以 [M +H]+离子形式存在 ,该离子以失去 1个和 2个H2 O的裂解反应为主导。另外 ,化合物 1和 3最终裂解产生m/z 2 37离子 ,而化合物 2产生m/z 2 5 3离子。

含氧取代xanthone类化合物的电喷雾质谱裂解规律研究

目的研究从传统藏药藏茵陈植物中分离得到的12种含氧取代xanthone类化合物的质谱裂解规律。方法采用多级串联质谱(HPLC-ESI-MSn)技术对xanthone类化合物在正负离子模式下的电喷雾多级质谱进行分析。结果①xanthone苷元结构中取代基的数目和位置不同,则断裂中性分子的顺序会有所不同;②xanthone苷内糖基的^0,2X0和^0,3X0断裂可能为xanthone碳-苷的特征碎裂方式。结论以上规律的总结将有助于天然药物中含氧取代xanthone类化合物结构的快速鉴定。

LC-MS技术分析千金子素2的质谱裂解规律

液质联用技术兼具高效液相色谱的强分离分析能力及质谱的高灵敏度,该技术可以提供丰富的化合物及结构片段信息,是研究中药微量成分的利器。传统千金子是大戟科植物续随子的成熟干燥种子,二萜类成分是千金子的主要成分类型之一。为了研究千金子的微量二萜类成分,本文以千金子素2为研究对象,总结其质谱裂解规律。

基于多级质谱裂解规律结合SD大鼠在体肠襻给药模型研究西地那非经肠吸收与代谢特性

目的探讨西地那非及其活性代谢产物N-去甲西地那非的液相色谱-电喷雾多级质谱[LC-ESI(+)MSn]裂解规律,考察西地那非经肠吸收与代谢特征。方法采用ESI质谱分析技术,在正离子检测模式下,分别对西地那非、N-去甲西地那非进行LC-ESI(+)MSn裂解分析,解析其中的主要碎片离子以及可能的裂解途径。基于裂解规律建立西地那非、N-去甲西地那非的LC-ESI(+)MS/MS的SD大鼠血浆样品分析方法,取25只成年健康雄性SD大鼠,随机分成5组,每组5只,以在体肠襻给药模型法给予硫酸氢钠西地那非原料药10mg/kg,于给药前及给药后0.25、0.5、1、4h时在肝门静脉处取血测定,每个时间点一组SD大鼠,考察药物经肠道吸收及在肠系膜处代谢情况。结果质谱裂解规律表明,西地那非及N-去甲西地那非均获得丰度较高的m/z311、283特征碎片质谱峰,证明药物在C-S键处不稳定易发生断裂脱去C5H12O2N2S,在乙氧基C-O键处不稳定易发生断裂脱去C2H4,最终形成稳定m/z283碎片离子。以m/z475→m/z283(西地那非)和m/z461→m/z283(N-去甲西地那非)为离子反应监测通道对在体肠襻给药模型进行半定量分析,结果表明除以原型药物西地那非的形式吸收外,在体肠中约有1/5原型药物经肠代谢生成活性代谢产物N-去甲西地那非,并与原型药物同时吸收。结论西地那非和N-去甲西地那非经质谱裂解均形成稳定的m/z283二级碎片离子;西地那非在体肠吸收时伴随氮去甲基代谢反应同时发生,约有1/5的原型药物代谢生成活性代谢产物N-去甲西地那非。

初级芳香胺的高分辨质谱裂解规律研究

为探究初级芳香胺类化合物的质谱裂解规律,本研究采用超高效液相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱法,在电喷雾正离子模式下采集数据,根据一、二级质谱离子的精确质荷比推导14种初级芳香胺类化合物可能的裂解途径。结果表明,由于分子结构中存在氨基基团,因此初级芳香胺类化合物极易被质子化,更易形成[M+H]^(+)。断裂过程主要发生NH3中性碎片的丢失,产生[M+H-NH_(3)]^(+)特征碎片离子,在此基础上,氯代苯胺类化合物发生碳正离子重排后,丢失氯原子形成[·M+H-NH_(3)-Cl]^(+)碎片离子。甲氧基取代苯胺类化合物可丢失CH_(3)O基团产生碎片离子[M+H-NH_(3)-CH_(3)O]^(+),或发生碳正离子转移重排至苯甲基,进一步丢失CH3和CH_(3)O基团。甲基或甲氧基取代的联苯胺类化合物还会发生CN键断裂形成[M+H-NH_(3)]^(+),继而丢失NH3中性碎片形成[M+H-NH_(3)-NH_(3)]^(+)。偶氮苯类化合物中高键能的偶氮键不易断裂,碎片离子主要通过两侧的CN键断裂形成。本研究提出的最佳电离方式和质谱裂解规律为初级芳香胺类化合物的快速鉴定提供了重要依据。

超高效液相色谱-串联质谱测定减肥保健食品中辛弗林及其电喷雾质谱裂解途径研究

建立了测定减肥保健食品中辛氟林的超高效液相色谱-串联质谱分析方法。不同类型减肥保健食品经超声提取,固相萃取净化后,以ACQUITY UPLC BEH HILIC色谱柱分离,采用多反应监测正离子模式检测,监测离子对为m/z168/150和m/z168/135,定量离子对为m/z168/150。结果表明,辛氟林在0.03～50μg/L的范围内与其峰面积呈良好的线性关系,相关系数为0.9990。在低、中、高3个添加水平范围内的平均回收率为80.3%～98.4%。同时研究了辛弗林的电喷雾电离串联质谱特征,推测其裂解途径。该方法准确、灵敏度高、操作简便,可用于不同减肥保健食品中辛弗林的检测。

四氢叶酸辅酶模型与氨类亲核试剂反应产物的质谱裂解行为分析

本文讨论和分析了四氢叶酸模型化合物碘化1,2—二甲基—3—对甲氧苯磺酰基咪唑啉与氨类亲核试剂反应产物的质谱裂解方式,推断出各碎片的结构,总结了它们的裂解规律。