费托合成中活性碳化铁稳定策略的研究进展

费托合成(FTS)是将合成气转化为液体燃料和化学品的关键技术,对于缓解石油资源紧张、促进能源多样化具有显著作用。铁基催化剂是工业应用的首选,但活性碳化铁易相变的问题限制了它的商业应用。助剂改性、表面疏水改性和石墨烯包覆的策略可有效增强活性碳化铁的抗相变能力。综述了不同铁相在FTS反应中的性能、相变原因、活性碳化铁稳定策略及其作用机制,为开发更高效、更稳定的铁基FTS催化剂提供坚实的理论基础和实践指导。

费托合成Co基催化剂的研究进展

Co基催化剂因具有高活性和强链增长能力等优势,成为费托合成(FTS)反应适宜的催化剂。总结了Co基催化剂FTS反应机理,并对活性相结构以及助剂与催化性能的构效关系进行了分析。同时,围绕催化剂载体的作用,总结金属-载体相互作用促进FTS反应性能的研究进展,重点分析了金属Co与分子筛耦合直接合成液体燃料的研究进展,归纳了采用双功能催化剂体系制备液体燃料的反应路线及催化剂特征。

ZrO_(2)修饰对Co/SiC催化剂的费托合成性能影响

本研究采用ZrO_(2)对SiC表面进行改性,制得系列Co-ZrO_(2)/SiC催化剂,借助N2物理吸附、XRD、H2-TPR、XPS等表征手段对催化剂物化性质进行结构分析,并利用微型固定床反应器对催化剂的活性进行评价,研究ZrO_(2)改性SiC载体对钴基费托合成催化剂的影响。研究结果表明,由于ZrO_(2)体相存在氧空穴等不同的活性位,H2在Co表面被活化后形成的部分H溢流到ZrO_(2)表面并储存到ZrO_(2)表面,而ZrO_(2)与Co之间存在相对较强的相互作用,使得Co周围的H浓度增加,进而Co/SiC催化剂的还原度显著增加。同时,ZrO_(2)与SiC表面的无定形相发生相互作用形成Zr−O−Si键。由于Si(1.90)的电负性高于Zr(1.33),部分电子可以通过Zr-O-Si结构从Zr转向Si,形成富电子的SiOxCy相和SiO_(2)相。从而降低了SiC表面无定形相的对Co物相吸电子能力,减弱了Co与SiC表面的无定形相的相互作用,进而提高了Co相的电子密度。采用ZrO_(2)对SiC进行修饰后,同时提高了Co/SiC催化剂中Co物相的电子密度和还原度,使得催化剂对长链烃的选择性显著提升。

高效MFe_(2)O_(4)(M=Zn、Mg、Cu和Mn)尖晶石催化剂应用于费托合成

一系列尖晶石催化剂,包括ZnFe_(2)O_(4)、MgFe_(2)O_(4)、CuFe_(2)O_(4)和MnFe_(2)O_(4)被用于费托合成反应(Fischer-Tropsch synthesis,FTS)。Zn、Mg、Cu和Mn很容易与Fe形成尖晶石。其中,在前处理和反应过程中,Zn和Mg能够显著维持尖晶石结构,使得CO转化率较低。在反应过程中,Cu和Mn有利于碳化铁的生成,导致CuFe_(2)O_(4)和MnFe_(2)O_(4)对FTS性能影响显著。C_(2)^(=)-C_(4)^(=)ZnFe_(2)O_(4)对烃分布和C_(2)−C_(4)烯/烷比影响很小。MgFe_(2)O_(4)的C_(5+)选择性较低,同时由于Mg的碱性作用,从而提高了选择性和C_(2)−C_(4)烯/烷比。Cu可以促进催化剂的碳化,从而使CuFe_(2)O_(4)具有较高的活性。同时,CuFe_(2)O_(4)可以显著提高C_(5+)选C_(2)^(=)-C_(4)^(=)择性。此外,Cu可以促进H_(2)的解离和活化,从而有利于烯烃的二次加氢,降低选择性和C_(2)−C_(4)烯/烷比。虽然Mn在反应过程中会促进催化剂的碳化,但MnFe_(2)O_(4)对碳链的长短影响很小。然而,Mn能促进少量ε-Fe_(2)C的生成,这是导C_(2)^(=)-C_(4)^(=)致MnFe_(2)O_(4)具有较高选择性和C_(2)−C_(4)烯/烷比的原因。同时,所有尖晶石催化剂都具有较低的二氧化碳选择性,符合当前的绿色环保发展要求。

钴基费托合成催化剂影响因素的研究进展

费托合成是将煤、天然气、生物质等碳源转化为燃料和高值化学品的重要手段。钴基催化剂由于具有较高的催化稳定性、较好的抗氧化能力、低水汽转化率以及高液相烃类选择性等被广泛的用于费托合成。为了进一步追求钴基催化剂的高质量比活性,并解析其活性的来源,世界各国研究学者做了大量的研究,采用各种表征手段,解析钴基催化剂的微观结构,并建立构-效关系。本工作分析总结了费托合成反应中钴基催化剂的粒径效应、晶相、载体效应、助剂效应以及特殊空间结构的研究进展,探讨催化剂的微结构与反应活性之间的关联,并对未来发展方向进行了展望。

钴基分子筛结构催化剂费托合成航空燃料

在双碳和全球气候变化的背景下,SAF(可持续航空燃料)是实现航空业净零排放目标的关键,而费托合成是制备SAF的重要途径之一。采用浆料法和浸渍法制备3种不同的FeCrAl金属基丝网结构催化剂:Co/H-ZSM-5(微孔)、Co/H-Y(微孔)和Co/H-Y(介孔),用于费托合成制备SAF。通过N_(2)低温吸附、SEM、NH_(3)-TPD等手段对催化剂进行表征,并评价其费托合成催化性能。结果表明反应条件对费托合成的产物选择性至关重要。在230℃、2.0 MPa和6000 h^(-1)空速下,3种结构催化剂的C_(8)-C_(16)(航煤)选择性均达到最高。Co/H-Y(介孔)相较于其他2种催化剂具有更高的C_(8)—C_(16)选择性(52.12%)和较高的CO转化率(28.95%)。与现有文献报道的费托合成制备航煤催化剂相比,文中制备的结构催化剂表现出较高的活性和选择性,且制备过程简单、易于获取、成本低廉,为工业化制备SAF提供了潜在的候选催化剂。

费托合成中亲疏改性催化剂的研究进展

合成气(CO,H_(2))经费托合成转化为清洁液体燃料和化学品的工艺过程,符合我国能源发展战略,但该反应存在目标产物选择性低,CO_(2)等副产物选择性高的问题。调节催化剂表面的亲疏性是常用的催化剂改性方法,对调节产物分布具有重要意义。简述了亲疏改性催化剂在费托合成反应中的反应行为,系统总结了H_(2)O对反应活性、产物选择性以及催化剂稳定性等的影响,并对费托合成催化剂表面亲疏水调变策略研究进行了展望。

煤基费托合成油的催化氧化及对贫煤的浮选机理研究

为提升煤基费托合成油(CBFTSO)的附加值并拓宽其应用领域,以环烷酸锰为催化剂,采用催化氧化法对其开展了改性研究。在此基础上,以山西某洗煤厂的浮选入料为研究对象,通过浮选试验确定了适宜的氧化反应条件,并借助气相色谱-质谱联用分析(GC-MS)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)和接触角测试揭示了OCBFTSO(最佳氧化条件下的产物)与煤的作用机理。结果表明,CBFTSO的最佳氧化条件为氧化温度120℃、催化剂浓度0.1%、氧化时间12 h;在OCBFTSO、起泡剂(杂醇)用量均为50 g/t时,可获得精煤产率86.59%、精煤灰分8.64%的分选指标,与CBFTSO作捕收剂时相比,精煤产率提高了约2个百分点,精煤灰分降低了约1个百分点。机理分析结果表明,CBFTSO中的正癸烷及4-叠氮庚烷通过反应(链引发等)使OCBFTSO中出现极性基(酮基),该基团会与煤表面的C-O和O-C=O基团结合,提升煤表面的疏水性;使用OCBFTSO降低了精煤中高岭石和石英的含量,故具有良好的浮选选择性。

碱助剂改性铁基费托合成反应催化剂的研究进展

由于费托合成反应复杂的反应机理和表征方法的限制,宏观实验结果与微观尺度变化的联系存在较大困难,需要理论计算为实验研究提供理论支撑。考虑到铁基催化剂在费托合成反应中的广泛应用,以及碱金属助剂(简称“碱助剂”)在铁基费托合成反应催化剂中的重要作用,对碱助剂改性铁基费托合成反应催化剂的研究进展进行了综述。首先总结了铁基费托合成反应催化剂的活性相,以及碳化过程中碱助剂在该催化剂表相和体相的迁移。然后分析了碱助剂对铁基费托合成反应催化剂结构的影响,介绍了碱助剂促进铁基催化剂的理论计算成果(催化剂结构设计、反应路径分布、反应物分子吸附和产物分布等),进而总结了碱助剂的作用机理。最后对未来相关领域的发展进行了展望。

煤基费托合成含蜡滤渣中重质蜡的萃取分离研究

研究煤基费托合成装置中含蜡滤渣的综合利用,在资源利用、经济效益及环保等方面均具有重要意义。以国能宁煤费托加氢精制一线油为萃取剂,采用萃取-离心分离技术,进行了高效回收煤基费托合成含蜡滤渣中重质蜡的研究。通过控制单一变量法,系统考察了渣剂比、萃取温度、离心机转速、离心温度和离心时间对蜡回收率和油损耗率的影响。实验结果表明:在渣剂比1:5、萃取温度80℃、离心机转速3500 r/min、离心温度80℃、离心时间5 min的条件下,蜡回收率稳定在91%~94%之间,油损耗率稳定在15%~18%之间,具有良好的萃取分离效果和技术经济可行性。

费托合成磁性废渣催化降解罗丹明B废水

以费托合成铁基废渣蜡为原料,进行磁选处理后得到含有Fe和Mn等元素的磁性废渣,对其形貌、元素组成及孔结构进行表征,并将其应用于催化H_(2)O_(2)降解罗丹明B的芬顿体系中。结果表明:磁性废渣中的Fe以Fe^(2+)和Fe^(3+)形式存在,Mn以Mn^(2+)、Mn^(3+)及Mn^(4+)形式存在,由于Mn^(2+)、Mn^(3+)的存在,可以加速H_(2)O_(2)的分解,并加速Fe^(2+)的循环,因此,在相同条件及用量下,使用磁性废渣为催化剂比使用Fe3O4粉末为催化剂的体系中,罗丹明B去除率高出17.57%。在罗丹明B初始质量浓度为100 mg/L,磁性废渣投加量为2.5 g/L,H_(2)O_(2)投加量为20 mmol/L,pH=3,反应温度为45℃的条件下,罗丹明B去除率可达98.25%;磁性废渣重复使用4次后,罗丹明B去除率仍可达90%。

费托合成详细产物分析方法及产物分布自动生成策略

费托合成反应具有产物种类复杂、碳数分布广及收集流程长等特点,产物组分的定性、定量分析涉及多步且繁重的谱峰识别和数据处理工作,耗时耗力且极易产生人为误差。结合最新分析技术,设计并验证了一维色谱分析尾气、水相和油相低碳产物组分,利用二维色谱配置反吹装置分析了油相和蜡相产物(C_(≤30))组分、高温模拟蒸馏分析蜡相产物(C_(31)~C_(100))组分,以及理论外推了C_(100+)产物组分的组合分析方法。借助Python语言的数据处理功能,提出了费托合成详细产物分析及数据自动处理策略,通过深入剖析产物谱峰数据特征,针对不同产物流股提出相应的定量计算方法,最终形成了高效准确的费托合成全产物分布自动处理方案。验证了各种操作条件下产物分布计算的准确性,发现在高链增长因子的费托合成反应条件(温度为275℃、压力为3 MPa、合成气空速为35 L/(g·h)及n(H_(2)):n(CO)=1)下,该方法可确定的产物的最高碳数达164。

Fe/BN催化剂的制备及其费托合成性能

为开发基于高热传导性载体的催化剂,提高费托合成反应性能,以高比表面积的球磨氮化硼(BN)为载体,通过溶剂热法(溶剂热温度分别为120℃、160℃和200℃)制备了系列Fe/BN催化剂(Fe/BN-120、Fe/BN-160和Fe/BN-200),并研究了催化剂对费托合成的催化性能(温度为280℃、压力为2.0 MPa、合成气V(H2):V(CO):V(Ar)=16:8:1且空速为3000 mL/(g·h),以48h时的反应结果计)。采用N_(2)吸/脱附、电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)、X-射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、X-射线电子能谱(XPS)和H_(2)/CO程序升温还原(H_(2)/CO-TPR)等对催化剂进行了表征。结果表明,与Fe/BN-120相比,Fe/BN-160、Fe/BN-200中γ-Fe_(2)O_(3)的平均粒径分别由7.2 nm增加至13.6 nm、14.7 nm,同时Fe 2p结合能逐渐向低结合能方向偏移。与Fe/BN-120和Fe/BN-160相比,在电子效应和尺寸效应的作用下,Fe/BN-200的还原、碳化得到明显促进。在费托合成的CO_(2)和H_(2)O气氛中,还原得到的α-Fe、Fe_(3)O_(4)和球磨氮化硼表面的BOx在高温条件下发生反应生成硼酸铁。随着溶剂热温度的升高,催化剂的碳化程度逐渐升高,与Fe/BN-120相比(CO转化率为39.1%、CH_(4)选择性为24.3%和C_(5+)选择性为37.8%),Fe/BN-200的CO转化率提高至68.9%,CH_(4)选择性降至12.9%,C_(5+)选择性增加至51.1%。在Fe/BN催化剂上,通过改变溶剂热温度可以调控催化活性和产物分布,这为提高氮化硼负载的Fe基催化剂的费托合成反应性能提供了思路。

费托合成废渣制备P型分子筛及其应用研究

工业费托合成工艺路线所产生的废渣含有大量硅和铝元素,为了实现高效资源化利用,本文以除蜡后的费托合成废渣为原料,通过碱熔融-水热法制备P型分子筛,系统考察了硅铝比、碱硅比、晶化温度及晶化时间对P型分子筛制备的影响,采用XRD、FT-IR、SEM等表征手段对分子筛进行晶型、形貌和结构分析,并对P型分子筛吸附Pb^(2+)性能进行了研究。结果表明:废渣在n(SiO_(2))/n(Al_(2)O_(3))=6.5,n(Na_(2)O)/n(SiO_(2))=1.8、T=90℃和t=24 h条件下合成的P型分子筛,形貌轮廓清晰、形状规则,无杂质晶相,相对结晶度最高,达86.39%,且比表面积最大,达99.8 m^(2)/g。费托合成废渣基P型分子筛对Pb2+的最大平衡吸附容量达322.85 mg,对吸附过程进行吸附动力学分析发现其符合准二级动力学模型,吸附平衡量为319.47 mg/g。

煤基费托合成产物产业链延伸研究进展

煤制油行业的主要产品包括柴油、石脑油和液化石油气,但由于产品结构单一,市场的抗风险能力较弱。根据煤基费托合成产物特性,研究开发出高附加值、精细化加工利用技术,不仅可以提升煤制油企业的经济效益,而且还能够为煤制油产业的健康发展提供有力支撑。本文综述了我国煤基费托合成产物产业链现有的发展情况,聚焦低温费托合成技术和产业链产物特点,对现有的8种高附加值产品做了综述。

含铁锰的有机凝胶原位还原和碳化及其费托合成反应性能

本研究制备了系列含Fe、Mn的有机凝胶前驱体,在氩气氛围下通过高温热处理,凝胶中铁物种被有机物原位分解进行还原和碳化,制备出了θ-Fe_(3)C含量不同的费托合成催化剂。采用XRD、N_(2)吸附-脱附、Raman、CO-TPD、CO_(2)-TPD、XPS和TEM等手段对催化剂的结构组成、表面性质以及活性物种的电子价态进行了系统的表征和分析。实验结果表明,热处理后获得的催化剂含石墨碳、θ-Fe_(3)C、Fe^(0)和(FeO)_(0.497)(MnO)_(0.503)物相,费托反应后催化剂的结构保持稳定,物相种类不发生变化。考察了反应条件对催化性能的影响,FeMn10催化剂具有较优的催化性能,CO转化率为57.3%,低碳烯烃(C_(2)-C_(4))选择性为37.1%,其中,θ-Fe_(3)C物相作为催化活性位点,催化剂的活性和低碳烯烃的选择性与θ-Fe_(3)C的含量具有正相关性。

H覆盖对费托合成催化剂CO活化影响的理论计算研究

Fe基和Co基催化剂是最理想的费托合成催化剂,随着计算机模拟技术在催化领域快速地发展,深入理解Fe基和Co基催化剂表面的微观反应机理成为可能。采用理论计算方法,研究了不同H覆盖度的Fe基(反应条件:温度320℃、压力1 MPa以及n(H_(2)):n(CO)=1:1)、Co基(反应条件:温度240℃、压力1 MPa以及n(H_(2)):n(CO)=2:1)费托合成催化剂的表面结构以及H覆盖对CO活化与解离的影响。通过氢气化学势与氢吸附吉布斯自由能的线性关系确定了Fe基、Co基费托合成催化剂热力学最优的H覆盖表面模型,分别为H覆盖度为11/42的χ-Fe_(5)C_(2)(510)表面和H覆盖度为24/36的HCPCo(0001)表面。研究了洁净的催化剂表面与H覆盖的催化剂表面的CO解离机理及相关反应能垒,发现H覆盖会改变CO解离路径且增大CO解离能垒,相较于洁净的χ-Fe_(5)C_(2)(510)和HCPCo(0001)表面,H覆盖的χ-Fe_(5)C_(2)(510)和HCPCo(0001)表面的CO解离能垒分别升高了5.4%和20.3%。通过对表面态密度以及晶体轨道哈密顿布居的计算解释了H覆盖影响CO活化与解离的本质原因。

纳米金刚石改性钴基催化剂的费托合成性能研究

Co基催化剂在费托合成反应中具有优异的反应活性以及碳链增长能力,其催化性能与金属Co纳米颗粒的还原度和粒径紧密相关,通过添加助剂调控金属Co的还原度和分散度是提高其催化费托合成反应性能的重要手段。以具有化学惰性以及良好导热性的SiC为载体,加入少量具有丰富表面官能团的纳米金刚石(NDs)作为结构调节剂,有效提高了催化剂中Co物种的分散度和还原度,提升了其催化费托合成反应性能。N_(2)物理吸/脱附结果表明,NDs的加入对催化剂的比表面积、孔径等参数影响较小。CO化学吸附结果表明,适量NDs的加入促进了催化剂中活性金属Co的分散,增加了金属Co的表面积,为费托合成反应提供了更多的活性位点。透射电镜(TEM)结果表明,在Co/SiC(w(Co)=10%)中加入NDs后,催化剂中金属Co的粒径减小,且NDs在催化剂表面均匀分散。H_(2)程序升温还原(H_(2)-TPR)和CO预吸附的H_(2)程序升温表面反应(CO-H_(2)-TPSR)结果表明,NDs的加入降低了Co_(3)O_(4)还原为金属Co的还原温度,促进了Co_(3)O_(4)的还原以及CO的活化。调节剂修饰的Co/1.0NDs-SiC(w(Co)=10%,m(NDs):m(SiC)=1.0%)与Co/SiC催化剂相比,CO转化率从15.6%提升至29.0%,产物中C5+烃类选择性仍可保持在75%以上,且稳定运行70 h未见明显失活。以上结果可为研发纳米碳材料改性的高效费托合成反应的催化剂提供新的研究思路。

搅拌釜反应器中添加二氧化碳对费托合成反应的影响

为研究CO_(2)对铁基催化剂费托合成反应的影响,利用搅拌釜反应器和沉淀铁费托合成催化剂,在合成气分压不变条件下,研究了CO_(2)分压变化对费托合成反应的影响。试验表明:相较于水煤气变换反应,费托合成反应对CO_(2)更为敏感,较低CO_(2)分压即可带来费托合成反应速率的明显下降,而水煤气变换反应则在低CO_(2)分压时基本保持稳定。当CO_(2)分压超过0.58 MPa后,其对水煤气变换反应正反应产生较强的抑制作用,使得CO_(2)生成速率显著下降,而此时CO反应速率趋于平稳,更多的CO发生费托合成反应,造成水生成速率的大幅提升。H_(2)转化率随CO_(2)分压的增加先轻微下降后缓慢提升,在CO_(2)分压0.4 MPa附近出现最小值。CO_(2)的加入使得反应停留时间缩短,同时引起催化剂表面吸附的H_(2)和CO摩尔比下降,导致低碳烃产物选择性和烯烃烷烃摩尔比增大。费托合成产物中的含氧化合物以甲醇、乙醇、乙酸等低碳醇类、酸类为主,约占含氧化合物总质量分数的95%以上,随着CO_(2)分压的增加,产物水中的含氧化合物含量先降低后增加。

大型工业化费托合成装置气液分离元件的CFD模拟

为提高费托合成装置关键组分重质烃的气液分离效率,建立了波纹板上气液两相流的三维CFD模型,研究了复杂结构波纹板内流体流动特性,分析了分离器内气相速度场、压力场分布以及雾滴的运动行为,考察了分离器结构参数对压降和分离效率的影响规律,并对两种不同结构的波纹板进行了工业化运行验证。模拟结果表明:带钩波纹板对改善费托合成气相回路气液分离的效果作用明显,分离效率及压降随钩片长度和钩片倾角的增大而增大,随叶片间距的增大而降低;工业化运行验证结果表明:带有钩片的分离元件不适用于费托合成浆态床工艺,与带钩波纹板相比,应用光滑波纹板后,重质烃分离量提高,分离器阻力降降低,循环气量增加,反应转化率增长,重质烃分离性能提高,产物馏程分割更为精细。