ⅤA族元素甲基化合物的赝势从头算研究

使用相对论赝势从头算方法研究了XMe_3(X=N,P,As,Sb,Bi)系列分子的Koopmans电离能,孤对电子轨道特征及电子结构,并将某些分子轨道能与相应X的原子轨道能进行了线性关联.

ⅣA族甲基化合物的赝势从头算研究

本文用相对论等效势从头算(PS-HONDO)方法计算了ⅣA族甲基化合物Me_4M(M=C,Si,Ge,Sn,Pb)的Koopmans电离能,并研究了它们的电子结构。计算电离能与实验值基本相符。并根据其电子结构讨论和解释了Me_4M的光电子能谱特征。

ⅢA族元素甲基化合物的赝势从头算研究

三甲基ⅢA族元素化合物(MMe_3)的光电子能谱的实验研究已有不少报道。然而,除BMe_3外,关于Al,Ga,In和Tl三甲基化合物电离能的理论计算还未曾见到。前人关于Al,Ga,In三甲基化合物光电子能谱实验的光谱指定和电子结构的研究,都是假定其价电子基态组态与BMe_3的组态相同为前提来进行的。那么这种假设是否成立?

Co(3,3-tri)(ibn)Cl]^(2+)异构体的2D NMR及其分布规律的研究

利用一维及二维核磁共振谱,如gCOSY和NOESY,对合成的5个[Co（3,3tri）（ibn）Cl]2+几何异构体在溶液中的结构进行了解析,与柱色层方法分离出的五带配合物对照的结果是:b1=m4;b2=m2;b3=m1;b4=m3及b5=f3.利用量子化学从头算方法,从能量角度解释了配合物异构体的分布规律.

[Co(2,3-tri)(amp)Cl]^(2+)几何经式异构体取代与重排规律、构效关系的研究

对[Co（2,3-tri）（amp）Cl]2+四个几何经式异构体在不同条件下的取代及重排反应进行了详细的考察.因二元胺中吡啶环造成的空间拥塞,使cis异构体碱水解速度比trans异构体约快100倍,控制碱水解实验结果表明,每一异构体的水解产物均含四个经式异构体,且具有相同分布.实验过程中未观察到面式异构体.在二甲亚砜中加热的重排反应中,异构体m1表现出最高的反应性,cis异构体均首先转化为trans异构体m3,而后可观察到trans异构体m3与m4的平衡.利用时间分辨核磁共振仪测定了在氘代水里各异构体中各活性氢的氘代化速度.反应活性最低的异构体m4具有氘代速度最快的活性氢,当这些活性氢完全氘代化时仍未见其水解或重排产物;而相同实验条件下异构体m1或m2中相应活性氢的氘代化速度则要缓慢得多,但同时可观察到水解和重排产物.这说明在碱催化水解过程中氘代速度快的活性氢与异构体的反应性并非正比关系,然而活性氢的氘代化是观察到异构体水解重排的必要条件.利用量子化学从头计算法,在赝势基组RHF/LANL2DZ的水平上对该体系各异构体进行了结构优化计算,与对应异构体的晶体结构参数比较,一般相对误差不超过3％.从能量角度来看,cis异构体比trans异构体高出约4kJ/mol,而面式异构体则至少比经式异构体高约17kJ/mol;考虑溶剂化?

PdC_2H_2和PtC_2H_2的键结构研究

关于过渡金属Pd,Pt对C2H2的吸附和氢化实验研究前人已作了不少工作,但有关Pd,Pt与C2H2之间成键问题的理论研究还尚不多见。为了了解Pd,Pt d轨道对炔键的活化行为和成键特性,本文以MC2H2（M=Pd,Pt）为模型,用赝势计算方法,对Pd,Pt与C2H2键的相互作用进行了研究。一、计算方法由于重原子的内层轨道对形成分子贡献很小,内层电子的相对论效应极为严重。本文采用Ps—HONDO程序,选取Hay的有效核芯势和价轨道Gaussian基组,对重原子Pd和Pt进行了价电子从头计算,对C和H进行了全电子从头算.部分地消除重原子内层电子相对论效应所引起的误差。