超低酸催化纤维素醇解制备乙酰丙酸乙酯

乙酰丙酸乙酯(EL)是极具潜力的生物质燃料和添加剂,利用产量丰富的生物质生产EL有利于EL的产业化、大规模化生产。文章利用超低浓度硫酸催化纤维素制备EL,研究了硫酸用量、反应时间、反应温度和底物浓度对EL产率的影响,并利用响应面Box-Behnken模型研究各因素对EL产率的影响。优化EL制取工艺,得到了超低浓度硫酸催化纤维素制取EL的最优工艺条件:硫酸用量为0.5%,反应温度为204℃,反应时间为240 min,底物浓度为29 g/L,EL实际平均产率为66.70%,与理论预测值相对误差为3.25%。利用GC-MS分析了不同反应时间下超低浓度硫酸催化纤维素的醇解产物分布,提出了可能的反应路径。研究结果可为纤维素生物质醇解转化提供借鉴和参考。

小麦B淀粉浆超低酸水解及其动力学

小麦B淀粉浆是小麦加工过程产生的一种副产物,将其高值化利用能够促进小麦深加工技术的发展。本研究针对小麦B淀粉浆原料特点,提出了一种超低酸水解糖化工艺路线,考察了超低酸浓度、水解温度和水解时间对水解液中葡萄糖相对质量(DE)值的影响规律,并采用响应面法优化了超低酸水解工艺条件,进一步建立了B淀粉浆的超低酸水解动力学。研究结果显示:B淀粉浆在硫酸质量分数为0.07%,水解温度166℃,水解时间66 min的优化条件下水解,水解液中葡萄糖DE值达到88.58%。动力学结果显示B淀粉浆超低酸水解过程符合一级反应动力学模型,活化能和指前因子分别为75.118 kJ/mol和1.429×10^(7)min^(-1)。

纤维素超低酸水解产物的分析

基于木质纤维素类生物质水解为人类提供乙醇等能源、化工产品的重要性,该文以定量滤纸模拟生物质的主要组分-纤维素,以其超低酸水解试验得到的最佳工况下液体产物和固体残渣为研究对象,通过高效液相色谱(HPLC)结合KS-802糖柱对产物质中糖的种类进行了划分,以GC-MS对副产物进行定性,并通过扫描电镜(SEM)及热重和工业分析元素分析对固体残渣作了从表观到内部的研究,发现纤维素超低酸水解主要生成纤维四糖、三糖和二糖等低聚糖和葡萄糖及果糖,反应副产物有糠醛、羟甲基糠醛、乙酰丙酸及一些小分子酮、醛类和酸类极性化合物,水解残渣已完全改变了原始形貌,热裂解活性增强,残留物中碳和灰分含量有较大增加,最后根据分析结果探讨了纤维素超低酸水解的反应途径,为木质纤维素类生物质水解技术的规模化利用打下基础。

基于高效液相色谱分析的生物质超低酸水解研究

基于自行开发的生物质水解装置,应用高压液态水与超低浓度酸相结合的二步水解的方法,对木聚糖和定量滤纸进行水解试验研究,继而在此基础上研究了3种典型生物质的二步超低酸水解规律。对水解液体产物应用高效液相色谱方法进行定性和定量分析,从而得知3种典型生物质第一步水解产物中主要以木糖和低聚木糖为主,第二步水解产物中主要有纤维二糖,葡萄糖及少量果糖。由于3种原料组成不同,其糖类产物的分布和含量有较大差别。

近临界水中禽类废弃物超低酸水解加工制备氨基酸的工艺优化

为寻求禽类废弃物的有效利用途径,对其进行在近临界水中超低酸水解加工制备氨基酸的工艺优化。用AAA-Direct氨基酸分析仪对水解产物中的氨基酸进行定性和定量分析。以鸡肠为原料,氨基酸总收率为指标,讨论了反应温度、反应时间、硫酸浓度对氨基酸总收率的影响,并通过正交试验确定了鸡肠近临界超低酸水解的较佳工艺条件。实验结果表明,鸡肠水解后可得17种氨基酸。近临界超低酸水解法高效、工艺简单、对环境友好,在较佳的工艺条件下:T=533K,t=28min,H2SO4=0.02%,氨基酸的总收率可达11.49%。

木质纤维素类生物质超低酸水解试验及产物分析研究

在自行设计的木质纤维素类生物质超低酸水解装置上,结合以木聚糖和定量滤纸为模化物得到的半纤维素和纤维素水解的最佳工况,对白松、速生杨和玉米秸秆这三种在我国分布较为广泛的木质纤维素类生物质原料进行了高压液态水和超低酸水解相结合的两步水解研究,分别得到41．78％、57．84%和53．44％的原料转化率和39．28％、42．83％和23．82％的总还原糖转化率,并以HPLC定性了糖类产物,对产物中的低聚糖和单糖含量傲了对比,最后对速生杨水解残渣做了分析。

稻草秸秆超低酸水解及水解产物分析

用0.05%(w)的稀硫酸对湖北省稻草秸秆进行水解,考察了混合原料中固体含量和搅拌转速对稻草秸秆水解的影响。实验结果表明,最佳秸秆颗粒的质量浓度为0.050 0 g/mL,最佳转速为700 r/min。研究了稻草秸秆在160～210℃内的水解趋势。研究结果表明,160℃时,稻草秸秆水解得到的还原糖含量随水解的进行呈单峰趋势;在170～200℃时呈双峰趋势;当温度达到210℃时又呈现单峰趋势,这与稻草秸秆中纤维素和半纤维素水解得到的两个还原糖峰随水解的进行呈现叠加和分离有关。表征固体残渣并分析水解产物组成的结果显示,水解后半纤维素大部分水解,木质素的结构在一定程度上被破坏,纤维素的聚合度急剧降低但结晶度仍较高;水解产物主要为纤维三糖、纤维二糖、葡萄糖、木糖、丙酮醛和未知混合物。

速生杨二步超低酸水解液发酵制取燃料乙醇的研究

以速生杨二步超低酸水解方法获得的水解液为原料,在28℃、100 r/min等发酵条件下,选择热带假丝酵母(C.2.637)和酿酒酵母(S.2.699)分别对第一步和第二步水解液进行了发酵制取燃料乙醇的研究,并考查了Ca(OH)2中和、过中和、活性炭吸附等预处理方法及菌种预适应驯化对乙醇转化率的影响。结果表明:热带假丝酵母能够更好地利用第一步水解液生成菌体,适合生产单细胞蛋白;菌种驯化后发酵速度和乙醇转化率均有提高,尤其是以酿酒酵母发酵第二步水解液,乙醇转化率由14.45%增至39.37%;Ca(OH)2过中和的方法处理后的水解液,乙醇转化率有所增加;以五碳糖为主同时含有六碳糖的速生杨第一步水解液,假丝酵母发酵产乙醇的效果好于酿酒酵母。

农林废弃物超低酸水解装置及试验研究

自行设计了木质纤维素类生物质超低酸水解装置,该装置可以间歇进料方式实现生物质的超低酸水解。在该装置上分别以木聚糖和定量滤纸为模化物得到了半纤维素和纤维素水解的最佳工况,进而对白松、速生杨和玉米秸秆这三种在我国分布较为广泛的原料进行了超低酸两步水解研究,分别得到了51.24%、78.27%和84.10%的可水解原料转化率和48.19%、57.96%和37.48%总还原糖得率,并以GCMS定性还原糖外的其他产物,最后对水解残渣做了分析研究。

金属盐助催化超低酸水解纤维素的实验和机理

以纤维素模化物(定量滤纸)为原料,考察金属离子对超低酸水解纤维素的助催化作用,并对助催化机理进行探讨。实验中对K2SO4、MgSO4、Na2SO4、Al2(SO4)3、CuSO4、FeSO4、Fe2(SO4)3在3种浓度(0.01%、0.05%、0.10%)下的助催化效果进行对比。结果表明:浓度为0.05%的K2SO4、MgSO4、Na2SO4的催化效果较好,重复实验得出K2SO4的效果更稳定。在实验基础上结合仪器分析,选择K2SO4初步探讨金属盐助催化纤维素的水解机理,为后续的研究工作做理论铺垫。

农作物秸秆超低酸水解的比较

在间歇反应釜中,以超低酸(硫酸质量分数为0.05%)水解的方法对5类15种农作物秸秆进行评价,并考察了温度与时间对不同秸秆水解的影响.结果表明:相同条件下,不同种类、同种类不同地区秸秆水解后还原糖浓度有很大差异,这与纤维素、半纤维素及木质素的含量及转化率有关.黑龙江的稻草、玉米秸秆及山东小麦秸秆的还原糖浓度较高,4种棉花秸秆的还原糖浓度都较低;还发现,木质素含量较高的秸秆,超低酸水解还原糖浓度较低,只是水解了部分半纤维素及极少量的纤维素.

秸秆中木质素对其超低酸水解过程的影响

以湖北稻草秸秆为研究对象,研究了超低酸水解木质纤维素的适宜条件,测定了适宜条件下的超低酸法水解15种不同种类秸秆的纤维素及半纤维素的转化率、还原糖得率及结晶度的变化。实验结果表明:秸秆投料量3 g、硫酸投料量45 mL(硫酸质量分数0.05%)、搅拌转速500 r/min、反应温度210℃、反应时间10 min为适宜的水解条件。对15种不同种类秸秆的水解结果统计得到,随着秸秆中木质素含量的增大,纤维素和半纤维素的转化率都逐渐降低,还原糖得率逐渐降低;通过SEM和X衍射分析水解前后的木质纤维素结构,得到了木质素影响水解过程的方式:1)木质素含量越大,纤维素的结晶度越大,纤维素的非晶化越困难,从而影响了纤维素的水解;2)原木质素不溶于反应体系且在酸性条件下相对稳定,富木质素层的木质素阻碍反应物与产物扩散,使富木质素层内的纤维素、半纤维素水解速率降低;3)木质素含量越高,木质纤维素的富木质素层越厚、强度越大,水解时难以从颗粒表面脱落,进一步降低水解速率。

超低酸催化纤维素一锅法制取糠醛工艺优化

5-乙氧基甲基糠醛(5-ethoxymethylfurfural,EMF)是一种新型液体生物燃料,具有较高的能量密度和优良的燃烧性能,被视为未来潜在的燃料替代物。该文利用酸质量为乙醇质量0.1%的硫酸催化纤维素与乙醇在高压反应釜中一锅法制取EMF。首先进行单因素试验,然后利用响应面Box-Behnken模型研究不同影响因素对超低酸催化纤维素制取EMF收率的影响,对EMF制取工艺条件进行优化。结果表明:在反应时间、反应温度和底物浓度3个影响因素中,反应时间对超低酸催化纤维素一锅法制取EMF收率影响最大。根据Box-Behnken模型获得最佳反应条件:反应温度200℃、反应时间75 min、底物浓度30 g/L进行试验验证,EMF实际平均收率为14.93%,与理论预测值相对误差为2.03%,说明该模型具有较好的预测性。该研究首次提出以超低酸催化纤维素直接制取EMF,并优化了超低酸催化纤维素制取EMF的工艺条件,可为成本低廉、产量丰富的纤维素生物质制取EMF提供借鉴和参考。

基于响应面法的纤维素超低酸水解工艺优化

采用响应面法对纤维素超低酸水解工艺进行优化研究。以温度、时间、酸浓度和液固比4个因素,根据中心因子复合原则设计31组试验。对试验结果进行二次回归分析,得到响应面模型,相关系数R2=0.8284。方差分析结果表明因素的显著性依次为:温度>液固比>时间>酸浓度。绘制的三维图形均带有明显的凸面,表明最佳工况在本试验设计的水平范围之内。优化结果表明在温度205℃,液固比15.72,酸浓度0.15%,时间33min时获得最大糖浓度为22.35g/L。该条件下,实际试验值为18.75±0.13g/L,与预测值吻合较好。

近临界水中禽类废弃物超低酸水解成氨基酸

为寻求禽类废弃物的有效利用途径,对其进行在近临界水中超低酸水解制备氨基酸的工艺优化及反应动力学研究。以鸡肠为原料,氨基酸总收率为指标,采用正交试验设计对反应温度、反应时间、硫酸浓度3种水解条件进行研究。实验结果表明,近临界超低酸水解法最佳的工艺条件为:T=533 K,t=28 min,c(H2SO4)=0.002 mol/L,氨基酸的总收率为11.49%。在反应温度分别为473,503,533,553 K,c(H2SO4)=0.002 mol/L条件下,鸡肠在近临界水中水解为氨基酸的动力学表观速率常数分别为1.52×10-2,3.35×10-2,11.58×10-2,14.01×10-2。其反应级数为1.52,反应活化能为64.44 kJ/mol,指前因子为1.91×105。

超低酸性环境中Ru/C催化纤维二糖一步法制备山梨醇的研究

以Ru/C为催化剂,在超低酸环境和氢气气氛下,将纤维二糖一步转化制备山梨醇。考察了反应温度、反应时间以及催化剂用量对山梨醇产率的影响。实验结果表明,在0.05%H3PO4环境,Ru/C催化剂用量15%,转速为600 r/min,反应温度为458 K以及3 MPa氢气条件下反应1 h,产物山梨醇的产率最高,可达到87.1%。同时,催化剂重复利用研究表明Ru/C是一种较理想的氢化反应催化剂,可重复利用且催化效率较高。

超低酸高温催化葡萄糖醇解产物的分布规律

以葡萄糖为原料,硫酸(≤0.1%)为催化剂,研究了在乙醇、乙醇/共溶剂体系中催化葡萄糖醇解的产物分布规律。在葡萄糖质量浓度20 g/L,反应温度200℃,硫酸质量分数0.1%的条件下反应120 min,液相主要产物为乙酰丙酸乙酯(EL),得率40.46%。比较9种乙醇/共溶剂体系对葡萄糖醇解的影响,选择正己烷作为共溶剂进一步考察了乙醇/正己烷对葡萄糖醇解过程的影响,结果表明产物分布规律与其在乙醇溶剂体系中相似,正己烷的引入不能有效提高EL的得率,但有利于中间产物5-乙氧基甲基糠醛(EMF)的积累,并减弱其进一步水合生成EL。反应温度低或高温反应时间较短时,有利于葡萄糖转化生成乙基葡萄糖苷(EG);适当提高反应温度,延长反应时间,有利于EL的生成。在整个反应过程中乙酰丙酸(LA)和5-羟甲基糠醛(HMF)的生成量较少,根据产物分布规律,提出了葡萄糖在乙醇/正己烷中超低酸催化降解的反应路径。

超低酸催化体系中生物质基糠醇生成乙酰丙酸正丁酯反应条件的优化

在超低酸催化体系中,转化生物质基糠醇生成乙酰丙酸正丁酯。通过响应面法研究了反应温度、反应时间和催化剂用量以及它们之间的交互作用对乙酰丙酸正丁酯得率的影响,优化了糠醇生成乙酰丙酸正丁酯的反应条件。结果表明:反应温度为150℃,反应时间为3.0 h,催化剂硫酸浓度为0.0086 mol/L的最佳反应条件下,乙酰丙酸正丁酯得率为73.32%。

木薯渣超低酸预处理后的酶水解及乙醇发酵

为提高木薯渣的酶解糖化效率,降低原料处理成本,采用超低酸(ULA)对木薯渣进行预处理,并对预处理后的木薯残渣(CRULA)进行纤维素酶酶解糖化,同时探究木薯残渣附着酶的再利用以及回用过程抑制物的累积对发酵产乙醇的影响。结果表明,CRULA采用70 FPU/g_(底物)纤维素酶水解12h后,获得47.22g/L葡萄糖和60.61g/L总糖。附着于CRULA上的纤维素酶循环利用5次,纤维素酶添加量从70 FPU/g_(底物)(RUN 1)下降到42FPU/g_(底物)(RUN 5),节省了40%的新鲜酶,RUN 5的葡萄糖和总糖浓度分别为48.00g/L和60.92g/L。RUN 1和RUN 5的酶解液分别用于乙醇发酵,得到乙醇浓度和得率分别为21.67g/L和0.46g/g_(葡萄糖)、21.52g/L和0.45g/g_(葡萄糖),与葡萄糖培养基所得结果接近。附着酶再利用过程中抑制物乙酸、5-HMF和糠醛浓度有累积增加,而甲酸无明显的变化。由物料衡算可知,木薯渣经ULA预处理及酶水解后,葡萄糖得率为80.64%,乙醇产率为13.84%。

超低酸价纯丙烯酸树脂的制备及在防腐涂料中的应用

通过合成超低酸价纯丙烯酸树脂对氯化橡胶树脂进行改性,采用低重金属防锈颜料,开发出超低酸价纯丙烯酸改性氯化橡胶防腐涂料。讨论了影响涂膜性能的各种因素,结果表明:本研究制备的防腐涂料具有优异的耐海水性、耐化学品性、耐油性、耐磨性、耐候性、装饰性及施工应用性,可应用于建筑装饰、工程机械、船舶、钢结构及其他防腐领域。